常春芝
撫順石化公司設(shè)備研究所，遼寧 撫順 113008 摘要：針對(duì)以氯氣為主要?dú)⒕鷦┑南到y(tǒng)，存在正磷升高、局部介質(zhì)溫度較高的換熱器形成磷酸鈣垢等問(wèn)題進(jìn)行了研究，在循環(huán)水處理配方中引入了耐氯分解能力強(qiáng)、分散能力好的緩蝕阻垢成分，篩選出代號(hào)為Fu-93a（P）的緩蝕阻垢劑，經(jīng)生產(chǎn)應(yīng)用，腐蝕速率達(dá)到0.0222mm/a，粘附速率達(dá)到2.64mcm，水中正磷長(zhǎng)期維持在1.0mg/L以下。
關(guān)鍵詞：循環(huán)冷卻水；緩蝕阻垢劑；殺菌；正磷；性能評(píng)價(jià)
中圖分類(lèi)號(hào)：TＱ85+.412
文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
文章編號(hào)：1009-2455（2000）06-0020-03 Formula Screening for Chlorine Decomposition-Resistant Corrosion and Scale Inhibitors for Circulating Water
CHANG Chun-zhi Abstract：The increase of ortho-phosphates and the formation of calcium phosphate scale in heat exchangers with partial high-temperature fluids in systems using chlorine as the main sterilizer are studied.a corrosion and scale inhibitor with the code of Fu-93 a（P）has been screened out by introducing corrosion and scale inhibiting ingredients with good dispersivity and strong resistance against chlorine decomposition into the formula. The application of this inhibitor in production shows that the corrosion rate reached 0.0222 mm/a?the adhesion rate reached 2.64 mcm and the ortho＿phosphates in the water were always kept below 1.0 mg/L.
Key words：circulating cooling water；corrosion and scale inhibitor；sterilization；ortho-phosphate；? performance evaluation 前言 氯氣是目前工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)用量最大，最普遍的殺菌劑，具有效率高、速度快及費(fèi)用低廉等優(yōu)點(diǎn)。氯在水中很快生成次氯酸(HOCl)和次氯酸根（OCl-），HOCl和OCl-與微生物細(xì)胞的酶系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)，生成穩(wěn)定的氮-氯鍵，從而殺死微生物。但氯氣的強(qiáng)氧化性同時(shí)也會(huì)對(duì)水中的有機(jī)磷化合物發(fā)生分解作用，使水中的正磷含量升高，導(dǎo)致結(jié)果有兩種可能。一是給水體帶來(lái)富營(yíng)養(yǎng)化，導(dǎo)致細(xì)菌大量繁殖，系統(tǒng)再加大殺菌力度，這又使有機(jī)膦化合物加快分解，水中正磷不斷升高形成了不良循環(huán)；二是由于正磷的升高，給介質(zhì)溫度高的換熱器帶來(lái)局部結(jié)垢的隱患，同時(shí)也限制了循環(huán)水系統(tǒng)濃縮倍數(shù)的提高。針對(duì)以氯氣為主要?dú)⒕鷦┑南到y(tǒng)存在的問(wèn)題進(jìn)行分析，及篩選耐氯氣分解的緩蝕阻垢劑是本文介紹的主要內(nèi)容。 1 現(xiàn)用配方采用氯氣殺菌存在的問(wèn)題分析 某乙烯循環(huán)水場(chǎng)，采用液氯殺菌，夏季每日投加兩次，維持余氯在0.5～1.0 mg/L，再配以非氧化型殺菌劑異噻唑啉酮每半月沖擊式投加一次。緩蝕阻垢劑控制指標(biāo)為有機(jī)磷8～10 mg/L。
1.1 水場(chǎng)水質(zhì)情況
水質(zhì)全分析見(jiàn)表1。 表1 水質(zhì)全分析| 項(xiàng)目 | pH值 | 電導(dǎo)率/（μS.cm-1) | 總堿度（mg.L-1) | 總堿度/（mg.L-1) | 鈣離子/（mg.L-1) | 總?cè)芄?（mg.L-1) | 穩(wěn)定指數(shù)R.S.I | | 補(bǔ)充水 | 8.15 | 204.88 | 178.14 | 115.09 | 73.06 | 150 | 7.39 | | 循環(huán)水 | 8.24 | 699.92 | 190.15 | 350.28 | 230.18 | 540 | 6.90 | | 項(xiàng)目 | 總磷/（mg.L-1) | 總有機(jī)磷/（mg.L-1) | 正磷/（mg.L-1) | 濃縮倍數(shù) | 腐蝕速率（mm.a-1) | 沉積速率/mcm | | | 循環(huán)水 | 13.96 | 8.21 | 5.34 | 3.67 | 0.0672 | 9.0 | | 補(bǔ)充水總堿加總硬大于120mg/L，屬于中等硬度水質(zhì)［1］，穩(wěn)定指數(shù)R.S.I大于6，屬于腐蝕性的水質(zhì)，水中不含正磷。
水場(chǎng)循環(huán)水濃縮倍數(shù)控制在3.5左右，穩(wěn)定指數(shù)R.S.I（40℃）稍大于6，屬偏腐蝕性水質(zhì)，有機(jī)磷指標(biāo)控制在8～10mg/L，腐蝕速率達(dá)到0.0672mm/a，異養(yǎng)菌在104個(gè)/mL以下，正磷一個(gè)月的平均值高達(dá)5.34mg/L，而且鐵有上升趨勢(shì)。
原配方是以HEDP及aTMP為主劑的有機(jī)膦類(lèi)緩蝕阻垢劑，對(duì)于中等硬度偏腐蝕性水質(zhì)現(xiàn)場(chǎng)緩蝕、阻垢效果完全能達(dá)到水質(zhì)要求，但由于夏季加強(qiáng)了殺菌的力度，每天加氯增加一次，發(fā)現(xiàn)水中正磷一段時(shí)間內(nèi)不斷上升，有機(jī)磷控制在8～10mg/L范圍時(shí)，正磷最高達(dá)到6.70mg/L，占總磷38.25％以上，而實(shí)際藥劑中正磷只占總磷的2％～3％。
1.2 換熱器垢樣分析
垢分析樣見(jiàn)表2。 表2 垢樣全分析| EA-503換熱器 | 外觀 | 灼灼減量/% | 酸不溶物/% | CaO/% | MgO/% | Fe2O3/% | P2O5/% | 合計(jì)/% | | 550℃ | | 950℃ | | 結(jié)果 | 灰色泥狀 | 29.28 | 20.94 | 9.74 | 17.18 | 7.32 | 0 | 13.88 | | 1.3 情況分析
1.3.1 藥劑的正磷含量只有0.7％，加入水中正磷占總磷的2％～3％，由表1可見(jiàn)，水中正磷含量已占總磷的38.25％，有機(jī)磷明顯被分解。分解率數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。 表3 正磷分解率| 時(shí)間 | 正磷（Pt） | 總磷（P總） | 分解率/%（P0=1.20mg/L) | | 6日 | 4.90 | 12.50 | 29.60 | | 7日 | 5.15 | 15.20 | 25.99 | | 8日 | 5.00 | 15.03 | 25.28 | | 9日 | 5.30 | 18.40 | 22.28 | | 10日 | 5.25 | 17.30 | 23.41 | | 11日 | 5.75 | 17.20 | 26.45 | | 12日 | 6.50 | 19.60 | 31.61 | | 13日 | 6.20 | 17.40 | 28.74 | 注：分解率[2]%=（P1-P0）/P總×100% P0=基本正磷 1.3.2 Ea-503換熱器介質(zhì)溫度為110℃，在其垢樣中P2O5占13.88％，說(shuō)明在介質(zhì)溫度比較高的換熱器上形成了少量的Ca3(PO4 )2垢沉積。當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，穩(wěn)定指數(shù)R.S.I接近6，理論上也說(shuō)明有結(jié)垢傾向。
1.3.3 緩蝕阻垢劑部分被氯氣分解，水中正磷明顯升高，導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，為控制細(xì)菌，加大力度投加氯氣，從而形成不良循環(huán)；另外，正磷的升高，導(dǎo)致介質(zhì)溫度較高的換熱器形成Ca3(PO4)2 垢沉積，并且?guī)?lái)垢下腐蝕。所以在以氯氣為主要?dú)⒕鷦┑南到y(tǒng)，選擇耐氯分解的緩蝕阻垢劑很重要。 2 耐氯分解的緩蝕阻垢劑篩選 2.1 選擇耐氯分解的單劑試驗(yàn)
2.1.1 單劑
選擇常用的有代表性的有機(jī)膦類(lèi)緩蝕阻垢劑的單劑5種。由于實(shí)驗(yàn)加氯比較麻煩，用二氯異氰尿酸鈉（優(yōu)氯凈）代替氯氣做分解試驗(yàn)。兩者都屬氧化型殺菌劑，而且殺菌機(jī)理相同[3]。
羥基亞乙基二磷酸（HEDP），有效濃度50％；
氨基三亞甲基磷酸（aTMP），有效濃度50％；
2-膦基丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCa），有效濃度50％；
2-羥基膦基乙酸（HPaa），有效濃度50％；
乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP），有效濃度30％；
二氯異氰尿酸鈉（優(yōu)氯凈），工業(yè)級(jí)。
2.1.2 試驗(yàn)用水
乙烯循環(huán)冷卻水的補(bǔ)充水，水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。
2.1.3 試驗(yàn)方法
取2000mL試驗(yàn)水于2000mL燒杯中，加入各種單劑30mg/L，再加入代替氯氣的優(yōu)氯凈40mg/L，于恒溫水浴中靜置。定時(shí)測(cè)定水中正磷濃度，計(jì)算分解率。
2.1.4 結(jié)果
試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。 表4 優(yōu)氯凈對(duì)單劑的分解| 單劑名稱(chēng) | HEDP | PBTCA | ATMP | HPAA | EDTMP | | 分解率/% | 33.56 | 14.78 | 66.32 | 45.23 | 53.49 | | 注：分解率[2]%＝(P1-P0)/P總×100% P0：基礎(chǔ)正磷 | 耐氯分解能力PBTCa＞HEDP＞HPaa＞EDTMP＞aTMP
2.2 保護(hù)劑的選擇
針對(duì)氯類(lèi)殺菌劑對(duì)有機(jī)膦的分解，在緩蝕阻垢劑配方中引入氨基磺酸做保護(hù)劑。氨基磺酸與氯在水中形成氯胺，一方面加強(qiáng)了氯的穩(wěn)定性，減小了對(duì)有機(jī)膦的分解，另一方面也降低了殺菌效果。選擇氨基磺酸，雖然多消耗了氯，但保護(hù)了有機(jī)膦，水處理成本也不會(huì)升高。實(shí)驗(yàn)室做了加入氨基磺酸前后，優(yōu)氯凈對(duì)有機(jī)膦的分解實(shí)驗(yàn)及緩蝕效果實(shí)驗(yàn)，由于水中沒(méi)有對(duì)殺菌劑及緩蝕劑消耗的因素，效果不如現(xiàn)場(chǎng)明顯。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。 表5 保護(hù)劑效果實(shí)驗(yàn)| 單劑名稱(chēng) | 有機(jī)磷分解率/% | 緩蝕率/% | | Fu-93A(p)(不含保護(hù)劑) | 11.2 | 90.2 | | Fu-93A(p)(含保護(hù)劑) | 6.3 | 98.5 | 2.3 配方緩蝕、阻垢效果試驗(yàn)
由于原配方中以HEDP和aTMP為主劑，而aTMP的耐氯分解能力最差，F(xiàn)u-93a（P）配方的篩選則從三方面入手，一是主劑的選擇以耐氯分解能力強(qiáng)的PBTCa單劑為主劑，同時(shí)由于它具有膦酸又有羧酸基，在高溫下阻垢性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它有機(jī)膦酸，可以提高配方的穩(wěn)定性和增效性；二是增強(qiáng)配方的分散能力，減小垢下腐蝕發(fā)生的可能，選擇丙烯酸與2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸共聚物；三是在配方中引入保護(hù)劑。
分別對(duì)原配方及Fu-93a（P）進(jìn)行三個(gè)濃度的緩蝕、阻CaCO3、阻Ca3(PO4)2垢試驗(yàn)[4]。選擇20#碳鋼的試管，做小型模擬試驗(yàn)[4]。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。 表6 實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)結(jié)果| 藥劑濃度/（mg.L-1) | 原配方 | Fu-93A（P） | | 緩蝕率/% | 阻垢率/%（CaCO3) | 阻垢率/%（Ca3(PO4)2 | 緩蝕率/% | 阻垢率/%（CaCO3) | 阻垢率/%（Ca3(PO4)2 | | 50 | 88.8 | 34.2 | | 97.7 | 65.2 | 13.2 | | 60 | 98.5 | 59.6 | 1.5 | 99.4 | 85.3 | 24.7 | | 70 | 99.0 | 60.2 | 1.56 | 99.5 | 85.7 | 25.0 | | 藥劑名稱(chēng) | 小型模擬試結(jié)果 | | Fu-93A（P） | 腐蝕速率/（mm.a-1) | 粘附速率/mcm | 污垢熱阻/（m2.K.W-1) | | | | 1.76 | 1.67×10-4 | | 評(píng)價(jià)級(jí)別 | 很好 | 很好0.0243 | 好 | 2.4 優(yōu)氯凈對(duì)配方的緩蝕阻垢影響試驗(yàn)
氯的存在導(dǎo)致有機(jī)膦緩蝕阻垢劑氧化分解，對(duì)它們的緩蝕、阻垢性能也會(huì)有不同程度的影響，針對(duì)原配方及新篩選的配方
Fu-93a（P），以?xún)?yōu)氯凈代替氯氣進(jìn)行試驗(yàn)，見(jiàn)表7。 表7 優(yōu)氯凈對(duì)緩蝕、阻垢性能的影響| 藥劑名稱(chēng) | 緩蝕率/% | 阻垢率（阻CaCO3)/% | | 不加優(yōu)氯凈 | 加優(yōu)氯凈 | 不加優(yōu)氯凈 | 加優(yōu)氯凈 | | 原配方 | 98.5 | 80.6 | 59.6 | 34.2 | | Fu-93A（P） | 99.4 | 95.7 | 85.3 | 76.9 | | 注： | 2.5 新配方現(xiàn)場(chǎng)使用效果
由于系統(tǒng)更換配方是在不停車(chē)的情況下進(jìn)行的，而且為維持濃縮倍數(shù)系統(tǒng)不做水體置換，系統(tǒng)殺菌方式及頻率未變，更換Fu-93a（P）緩蝕阻垢劑后，正磷逐步降低，一個(gè)月后正磷降到1.00mg/L以下，而且現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)水處理效果也比以往優(yōu)異。
2.5.1 對(duì)循環(huán)水中正磷的影響
應(yīng)用原配方時(shí)，正磷最高達(dá)6.70mg/L，平均值5.34mg/L，改換新配方Fu-93a（P）一個(gè)月，正磷降到1.0mg/L以下，并維持在0.86mg/L。圖1正磷對(duì)比圖中P0、P1分別代表使用原配方和新配方時(shí)循環(huán)水中正磷指標(biāo)。
2.5.2 對(duì)循環(huán)水水質(zhì)的影響
使用新配方Fu-93a（P）運(yùn)行平穩(wěn)后以一個(gè)月的數(shù)據(jù)做平均值與使用原配方同時(shí)期數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，見(jiàn)表8。 表8 應(yīng)用兩種配方的循環(huán)水指標(biāo)比較| 項(xiàng)目 | 氯化物/（mg.L-1) | 總磷/（mg.L-1) | 總有機(jī)磷/（mg.L-1) | 正磷/（mg.L-1) | 總鐵/（mg.L-1) | 異養(yǎng)菌/（個(gè).ml-1) | 濃縮倍數(shù) | 粘附速率/mcm | 腐蝕速率/（mm.a-1) | | 新配方 | 52.46 | 9.86 | 8.34 | 0.88 | 0.20 | 100 | 3.50 | 2.64 | 0.0222 | | 原配方 | 51.25 | 13.96 | 8.21 | 5.34 | 0.34 | 6000 | 3.67 | 4.23 | 0.0672 | 2.5.3 緩蝕阻垢作用
現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)換熱器測(cè)試的腐蝕，污垢沉積速率見(jiàn)表9。 表9 現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)換熱器數(shù)據(jù)| 項(xiàng)目 | 掛片腐蝕速率/(mm·a-1) | 試管腐蝕速率/(mm·a-1) | 試管沉積速率/mcm | | 結(jié)果 | 0.0125 | 0.0222 | 6.40 | 3 結(jié)論 ①采用以氯氣為主要?dú)⒕鷦┑难h(huán)水系統(tǒng)，存在氯氣對(duì)有機(jī)膦的緩蝕阻垢劑不同程度的分解氧化作用，水中正磷比例升高明顯，影響了水處理效果。耐氯分解的單劑以PBTCA最好，HEDP次之。氨基磺酸可以降低氯對(duì)有機(jī)膦的分解，提高緩蝕率。
②Fu-93a（P）緩蝕阻垢劑從單劑選擇入手，同時(shí)強(qiáng)化了藥劑的分散阻垢性能和保護(hù)劑的作用，提高了耐氯氣分解能力，投加濃度為60 mg/L時(shí)效果最好，最經(jīng)濟(jì)，70mg/L以上投加濃度效果增加不明顯，F(xiàn)u-93a（P）的緩蝕效果和阻垢效果均好于原配方，實(shí)驗(yàn)室小型模擬試驗(yàn)腐蝕速率0.0243mm/a達(dá)到很好級(jí)，粘附速率1.76mcm達(dá)到很好級(jí)，污垢熱阻1.67×10-4m2·K/W達(dá)到好級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
③Fu-93a（P）應(yīng)用在現(xiàn)場(chǎng)，循環(huán)水中正磷含量能長(zhǎng)期維持在1.0mg/L以下，而且緩蝕、阻垢效果優(yōu)異，特別適用于以氯氣為主要?dú)⒕鷦┑难h(huán)水系統(tǒng)。 參考文獻(xiàn)
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作者簡(jiǎn)介?
常春芝，（1967-），女，1989年畢業(yè)于吉林大學(xué)化學(xué)系。一直從事水處理技術(shù)研究開(kāi)發(fā)工作，現(xiàn)擔(dān)任撫順石化公司設(shè)備研究所水處理技術(shù)研究室副主任 | 
