九江石油化工總廠機動處
唐安中

前言

　　我廠第Ⅰ循環水系統包括I催循環水系統和I常循環水系統兩部分，前者分別向I催化裂化、氣體分離等生產裝置提供循環水冷卻水；后者向I常壓減壓分餾、二聯合等裝置供水?？紤]對循環水水質的控制；兩部分循環水可以聯通運行也可以分開運行。I催化裂化裝置按計劃于1999年9月中旬完成了裝置檢修工作，歷時40天。其循環水系統換熱器管束在經過機械清洗后，長時間裸露在空氣中，表面覆蓋了一層厚薄不一的氧化膜及銹垢。為有效防止I催化裂化裝置開工運行后該循環水系統水冷器迅速產生腐蝕或結垢，我們采用了分系統清洗、預膜方式，單獨對I催循環水系統進行了冷態預膜，取得了較好的成膜效果，為I催循環水系統長周期平穩運行創造了良好的前提條件。與此同時，I催循環水系統的清洗預膜未影響I常壓減壓分餾等裝置的正常運行。第1循環水系統實現了兩個子系統清洗預膜與正常運行同步進行的目標。

1　清洗預膜的作用機理

1.1 化學清洗
　　化學清洗由清洗剝離與酸洗兩個過程組成，由于I催循環水系統管路及已進行過機械清洗的換熱器管束內壁多為鐵銹及殘垢，故只需采用酸洗，即通過無機酸或有機酸與鐵銹及鈣垢發生化學反應，將Fe2O3、Fe3O4或CaCO3等物質去除。常用的酸有鹽酸、硫酸、硝酸、檸檬酸、氨基磺酸等。
1.2 預膜
　　 酸洗結束后，管道及換器管束呈現出金屬本色，這種狀態極易發生腐蝕。應立即投加具有緩蝕效果的預膜劑，易與水中的兩價金屬離子(如Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺)等形成絡合物(反應方程式見下)，發生電沉積過程而形成沉淀性保護膜，均勻地覆蓋在金屬表面，從而將冷卻水中具有腐蝕性的離子與金屬表面隔開，阻止腐蝕的發生。同時，預膜后，還可控制結垢的增長，以避免導致垢下腐蝕。常用的預膜劑有無機磷和有機磷兩大類。

　　　　　　 2Na₅P₃O₁₀+5Ca²⁺→Ca₅(P₃O₁₀)₂+10Na⁺

　　　　　　 Ca₅(P₃O₁₀)₂+3Na₅P₃O₁₀→5Na₃CaP₃O₁₀

2 清洗預膜方案的選擇

2.1 第I循環水系統的特點
　　我廠第I循環水系統設計處理能力為12500t／hr，由上述兩個子系統組成，兩個子系統間設連通閥。在所有生產裝置投入正常運行的工況下，第I循環水系統采用混和運行方式供、回水，即將兩個子系統間供水、回水母管及吸水井之間的聯通閥打開，以便合理分醞裝置回水的熱負荷，充分發揮涼水塔的熱交換效率，達到降低出水溫度的目的。
2.2 預膜方案的確定
　　根據第I循環水系統的特點，對I催循環水系統的清洗預膜可以采用以下兩種方案：
　　一是不停車熱態法清洗預膜；二是分系統運行，單獨對I催循環水系統進行冷態法清洗、預膜。熱態法預膜的優點是可以使I催化裂化裝置的投運時間提早3天。其缺點：1.對預膜劑的耐溫要求高;2.腐蝕率較大，難以控制；3.費用高。而冷態法預膜具有效果好，腐蝕率較小，費用低的特點。因此，為確保預膜效果，采用方案二，即單獨對1催循環水系統進行冷態法清洗預膜，較為合理。在我廠以往的清洗和預膜過程中，也采用冷態法預 膜，只使用單一的無機磷預膜劑即可滿足生產要求，當時的工況條件是第一循環水系統所有生產裝置同時處于停工狀態。而這次I催循環水系統中仍有氣體分離裝置在正常生產。
　　所以對冷態法的預膜劑進行了篩選，選用無機磷和有機磷預膜劑同時作為預膜劑，并對清洗預膜的全過程進行了仔細的跟蹤觀察，總結經驗。

3 酸洗與預膜

3.1 酸洗
　　酸洗過程采用有機酸與無機酸相結合的方法，由無機酸來協助調節PH值。當I催循環水系統與I常循環水系統完全分隔，單獨運行后，將其循環水的濁度控制在8mg/l以內，于9月17日17：30投加固體清洗劑氨基磺酸1800Kg，并連續投加98％的工業硫酸，控制系統PH值在4.5--5.5之間。酸洗過程中，在取樣箱內安裝了掛片監測腐蝕率，并對循環水濁度、PH值、鈣離子、總鐵等過程監測項目定時分析，其中PH值為連續在線監測。至18日20：00，根據總鐵濃度趨于穩定及鈣離子濃度呈明顯下降趨勢，并且變化不大的情況判斷，已到達酸洗終點，共歷時23小時。其間分析數據如下。
　　見表1

3.2 預膜
　　酸洗于18日20：00結束后，立即對系統進行置換操作，排污水呈黃白色，濁度高達55mg/l。整個置換過程持續了21個小時，排污水濁度穩定在20mg/l左右時，于19日17：30向系統投加預膜劑N-7350及三聚磷酸鈉共計1800kg，同時，通過滴加濃度為98％硫酸，調節系統PH值在5.5—7.0之間，以幫助成膜。期間，共消耗硫酸150Kg。頂膜42小時后，水中總鐵及總磷濃度趨于穩定，變化幅度均在10％以內，且通過取出試片檢查，表面無銹蝕，碳鋼表面有明顯的彩色色暈，已到達預膜終點。預膜運行分析數據如下。

　　見表2

3.3　正常運行
　　通過大量補水置換操作，將系統內總無機磷由預膜結束時的30.1mg/l降至10mg/l左右，已具備切換至正常運行的條件。向系統投加406Kg/l固體堿，將PH值調至7.5--8.0之間，并投加XJ—221水穩劑200kg，將I催循環水系統重新切換至正常運行狀態。

4　清洗預膜效果評價與分析討論

4.1 清艙頓膜效果評價
　　預膜試片，表面無銹蝕，成膜均勻、致密，肉眼可見，呈五彩藍紫色；經硫酸銅法檢驗，顯色時間為10--30秒之間，表明預膜效果較好，達到系統內金屬表面均勻成膜的要求。
　　清洗過程中，共洗掉鐵銹及鈣垢約310Kg;其試片腐蝕率為4.95g/m³.h，低于碳鋼腐蝕率10g/m³.h的國家清洗標準。達到標準中的較好級。
4.2 分析與討論
4.2.1　預膜前的濁度達19.5mg/l，偏高。因為濁度提高，腐蝕串相應有所增加；同時在設備表面沉積物增多，產生較多的斑點，易形成局部腐蝕或孔蝕。因此，預膜時的循環水濁度應盡可能控制低一些；控制在10mg/l以內較適宜。其次，酸洗結束后的置換時間應盡可能短一些，以10-12小時為宜，可降低金屬的腐蝕機率。
4.2.2 預膜過程中PH值在6.5～7.0之間，偏高。因為預膜劑中三聚磷酸鈉占有一定比例，且在I催循環水系統清洗預膜期間，氣體分離裝置仍在正常生產，因而I催循環水系統水溫較高，達28-32℃。加之較高的PH值；極易使三聚磷酸鈉分解，形成磷酸鈣垢，從而影響預膜效果。從本次預膜掛片顯色時間來看，略微偏短，與PH值的控制有關。建議實際操作時，在控制循環水濁度的基礎上，PH值在5.5～6.5區域較好。
4.2.3 根據預膜的機理，預膜劑易與水中的Ca²⁺、Mg²⁺等二價金屬離子發生絡合反應，形成沉積物覆蓋在金屬表面而抑制腐蝕。因而建議在預膜過程中，應定時監測C²⁺濃度變化，并作為判斷預膜終點的一項分析指標。有資料表明，當預膜水中Ca²⁺濃度在50Ppm時，緩蝕效果已非常明顯，當大于100Ppm時已出現大量沉積物，因而預膜時水中的Ca²⁺維持在50-70Ppm為宜。
4.2.4 清洗預膜過程中，應盡可能地將I催循環水系統中正在運行的I套氣分系統切換至第11循環水系統，這樣可以避免處于熱態狀況下的換熱器受到腐蝕，并且不會因高溫使預膜劑分解而影響系統預膜效果。

5　結論

5.1 根據I催循環水系統內主要換熱器已進行機械清洗，系統內細菌，藻類粘泥少的特點，采用有機酸與無機酸結合清洗的方法，將PH值控制在4.5-5.5，不僅洗出了金屬本色，同時使腐蝕率達標；而且耗駿量少，有效降低了清洗成本。
5.2 采用分系統方式對I據環水系統進行冷態清洗預膜的結果表明，成膜清晰，各項指標正常；較之熱態預膜而言，不僅預膜效果好，費用低，僅前者的三分之二，且不影響I常等重要生產裝置的正常運行。因而，該方式可有效幫助具有多個子系統的大型循環水場解決清洗預膜與正常運行同時進行的矛盾，有較廣泛的應用前景。

參考文獻
　　[1] 龍荷云　循環冷卻水處理江蘇科學技術出版社1991年
　　[2] 王良均等 石油化工企業用水及管理 烴加工出版社1990年