李亞新　蘇冰琴　耿詔宇　藥寶寶　池勇志

　　提要:　　提出了以生活垃圾酸性發酵產物為硫酸鹽還原菌碳源生物處理含硫酸鹽酸性廢水和回收單質硫工藝流程，總結了小試的主要研究結果和最佳工藝參數。
　　關鍵詞:　　生物法　硫酸鹽　硫酸鹽還原菌　生活垃圾　單質硫

0　前言

　　化工、制藥、金屬加工和采礦等工業部門排出的廢水中以及用某些固體脫硫劑去除煙氣中 SO₂時固體脫硫劑再生廢液中都含有高濃度的硫酸鹽。特別是硫化系礦山在開采過程中所含的硫化物被氧化為硫酸而產生的酸性礦山廢水中含有高濃度的硫酸鹽。我國北方酸性礦井水主要分布在陜、寧、魯和內蒙等省區。我國南方煤礦大部分為高硫煤，特別是川、貴、桂等省區，礦井水多呈酸性，pH值最低至2.5～3.0，其硫酸鹽含量高達3000mg/L。含硫酸鹽酸性廢水不經處理直接排入水體使受納水體酸化，降低pH，危害水生生物，并產生潛在腐蝕性。含硫酸鹽酸性廢水也會破壞土壤結構，減少農作物產量。酸性礦山廢水的污染是一個全球性問題，因此酸性礦山廢水處理受到國內外學者的廣泛關注。目前，國內外處理酸性礦山廢水主要采用石灰石或石灰作中和劑的中和法處理。該法的嚴重缺點是中和產生巨量難以處置的固體廢棄物硫酸鈣(石膏)，產生嚴重的二次污染［１］?。濕地法是國內外近年來研究的一種新處理工藝。但由于濕地法占地面積大，處理程度受環境影響很大，而且由于殘余硫化氫從土壤中逸出污染大氣環境，因此濕地法在應用上有很大的局限性［２］?。由于中和法和濕地法的明顯缺陷和局限，利用自然界硫循環原理的生物法處理酸性礦山廢水技術就成為研究的前沿課題［３］?。生物法處理酸性礦山廢水的基本原理就是在厭氧條件下利用硫酸鹽還原菌(Sulfate Reduction Bacteria, SRB)使SO₄^2-還原為H₂S，再用化學法或生物法將H₂S氧化為單質硫，進而從水中回收緊缺物資單質硫。由于單質硫的回收，使處理本身產生環境社會效益的同時又具有一定的經濟效益。
　　只有當存在電子供體時SRB才能將SO₄^2-還原為H₂S。酸性礦山廢水中有機物含量通常很低，所以利用SRB還原SO₄^2-的關鍵是選擇技術可行、經濟合理的碳源物質［４］?。一些學者曾采用過多種碳源對SRB還原SO₄^2-進行了研究，這些碳源物質有乙酸、糖蜜、乙醇、發生爐煤氣、H₂/CO/CO₂混合氣體、初沉池污泥、剩余活性污泥、橡膠廢水以及經過氣提的乳清廢水。上述碳源或由于成本高或由于SO₄^2-還原能力低，限制了生產上的應用。生活垃圾來源充足方便，生活垃圾酸性發酵成本低廉，發酵產物揮發脂肪酸濃度高，因此生活垃圾酸性發酵產物有可能成為利用SRB生物處理含SO₄^2-廢水的經濟合理的碳源，使生物處理含SO₄^2-酸性廢水工藝經濟可行。用垃圾酸性發酵產物作SRB碳源還原SO₄^2-處理含SO₄^2-酸性廢水國內外尚未見其他人的有關報道。
　　課題組通過三年的實驗室研究提出了以生活垃圾酸性發酵產物為硫酸鹽還原菌碳源的生物法處理含硫酸鹽酸性廢水及單質硫回收工藝路線。其工藝流程如圖1。以生活垃圾酸性發酵產物為硫酸鹽還原菌碳源生物法處理含硫酸鹽酸性廢水及單質硫回收的研究分為四個部分： (1)生活垃圾酸性發酵的產酸特性研究；(2)以生活垃圾酸性發酵產物為碳源，利用硫酸鹽還原菌處理含硫酸鹽酸性廢水的研究；(3)利用無色硫細菌生物氧化硫化物生成單質硫的研究；(4)無色硫細菌生物氧化硫化物出水中單質硫的回收。
　　現將四個部分的研究結果總結如下：

1　生活垃圾的產酸發酵^[5]

　　對于垃圾的厭氧產酸發酵，研究報道很少。研究者多是關注垃圾厭氧發酵過程中產酸階段結束時揮發有機酸的濃度及由產酸階段進入產甲烷階段中間存在的停滯期的長短^[6]。研究生活垃圾酸性發酵的特點，目的是為SRB處理含硫酸鹽酸性廢水尋找一種新的經濟碳源。試驗中取太原理工大學北區生活垃圾進行酸性發酵研究。其成分為塑料4.6%，紙張7 .6%，無機成分7.8%，易于生物分解的廚房垃圾80.0%。采用手工分揀、粉碎的廚房垃圾作酸性發酵原料，其粉碎粒度為0.5～1.0cm。經測定，試驗所用生活垃圾含水率為67.4% ，揮發性固體含量為29.6%。一次投料批量運行小試研究結果表明：生活垃圾產酸發酵可以在較低的pH值(4.35～4.45)和較高的氧化還原電位(+200～+340mV)下進行。酸性發酵最佳固體濃度為15%。采用無回流CSTR反應器進行生活垃圾產酸發酵時，進料固體濃度為15%，最佳HRT為30d。連續126d穩定運行結果表明，反應器中VFA濃度穩定在18g/L左右，VFA產率為0 .361gVFA/(L·d)或22.54gVFA/(kg垃圾·d)。　

2　以生活垃圾酸性發酵產物為碳源，利用SRB還原硫酸鹽^[6]

　　在溫度為35℃時，利用以陶粒為填料的上向流厭氧濾池研究了以生活垃圾中溫發酵產物為碳源生物還原SO₄^2-的影響因素和反應器的還原能力。研究結果表明：通過反應器出水回流可以防止SO₄^2-還原產物H₂S對SRB的抑制作用并可以提高進入反應器酸性廢水的pH值，最佳回流比為50∶1。作為SRB碳源的VFA投加量用投加VFA后廢水的COD控制。廢水中VFA最佳投量的大小既要保證SRB還原SO₄^2-時有充足的碳源(大于按生化反應計算的理論值)，又要盡量減少SO₄^2-還原后廢水中殘留的COD值。對不同VFA投加量的試驗結果表明，最佳COD/SO₄^2-值約為1.12。在最佳回流比和最佳COD/SO₄^2-值條件下，HRT＝12h時，經過SRB厭氧生物處理后，進水中SO₄^2-濃度從2000mg/L還原為265.2mg/L，即反應器進水SO₄^2-負荷為4.0gSO₄^2-/(L·d)時，反應器的SO₄^2-容積還原能力達3.47gSO₄^2-/(L·d)，SO₄^2-的比還原能力達0.40gSO₄^2-/(gVSS·d)，SO₄^2-的還原率為86.73%。理論上SRB每還原1gSO₄^2-產生1.04g堿度，因此酸性廢水可以不經中和直接進入反應器。當進水pH值由5.5以上逐漸降低至4.0時，SO₄^2-的還原能力基本不變。此時，SO₄^2-生物還原所產生的堿度可以中和進水中的酸度，使還原后出水pH＞7.0。當進水pH值為3.5時，由于出水回流對進水的中和作用，仍有84%的SO₄^2-還原率，此時生物還原出水pH略大于或等于7.0。當進水pH為2.5時，生物還原出水pH為6.3?！?/p>

3　利用無色硫細菌(CSB)生物氧化硫化物生成單質硫^[8]

　　SRB還原SO₄^2-的產物H₂S仍然是廢水中的污染物，而且在合適的條件下又能被氧化為SO₄^2-，所以必須將SRB生物還原出水中的H₂S氧化為單質硫。研究中采用陶粒為填料的CSB生物膜反應器將硫化物生物氧化為單質硫。研究結果表明：CSB對pH值的最高忍耐值為9.1。當硫化物負荷一定時，單質硫的轉化率與溶解氧濃度有關。在每種硫化物負荷下，當單質硫的轉化率最高時，尾氣中硫化氫含量隨硫化物負荷的增加而增加。綜合考慮硫化物的去除率和單質硫的轉化率兩個因素，得出試驗的最佳運行工況是：硫化物負荷為5.0kg/(m³·d)，進水與進氣同向，DO為1.95mg/L時，硫化物去除率高達98%，單質硫的轉化率為84.5%，尾氣中未檢測出硫化氫。

4　CSB生物氧化反應器出水中單質硫的回收^[9]

　　H₂S經CSB生物氧化產生的單質硫顆粒系由微生物體內排出的微小顆粒，在水中呈膠體狀態，難以自然沉淀。懸浮于水中的單質硫顆粒雖然可以通過混凝沉淀的方法加以富集，但是由于混凝劑將單質硫顆粒緊密地包裹起來，無法用萃取的方法來回收混凝沉淀下來的單質硫。研究中采用慢砂濾池過濾方法對CSB生物氧化硫化氫出水進行固液分離。當慢砂濾池的濾速分別為0.14m/h，0.18m/h，0.23m/h和0.27m/h時，慢砂濾池對單質硫的截留能力分別為445g/(m²·d)、572g/(m²·d)、712g/(m²·d)和839g/(m²·d)。慢砂濾池的過濾周期用水頭損失控制，分別為25d，17d，11d和8d。過濾周期終了時將截留單質硫顆粒的慢砂濾池表面5～6cm厚的砂層刮下，用二硫化碳對砂和單質硫混合物進行萃取、蒸餾，可以回收純度較高的單質硫。刮下的砂濾料可以在慢砂濾池中重復使用。研究表明，采用"慢濾池過濾刮砂萃取蒸餾"的工藝可有效地回收單質硫，CSB生物氧化反應器出水的單質硫回收率在76.1%～80.0%之間(出水中微生物體內的單質硫無法用萃取方法回收)。

5　結論

　　由于生活垃圾來源充足方便，生活垃圾酸性發酵成本低廉，產酸濃度高，酸性發酵產物可以作為SRB生物處理含SO₄^2-廢水的經濟合理碳源，有利于降低生物處理含SO₄^2-酸性廢水的費用。而且由于單質硫回收，使酸性廢水處理本身產生環境社會效益的同時又具有一定的經濟效益。所研究的工藝流程可以將酸性廢水中58.5%的SO₄^2--S以單質硫形式加以回收。

參考文獻
1　胡文容，高廷耀. 酸性礦井水的處理方法和利用途徑. 煤礦環境保護，1994，8(1)：17～21
2　胡文容.? 濕地生態工程處理酸性礦井水的可行性研究. 煤礦環境保護，1994，8(4 )：10～11
3　王凱軍.? 發達國家環境生物技術研究規劃簡介. 給水排水，1996，22(9)：7～9
4　S? Kalyuzhnyi, et al. Investigation of Sulfate Reduction in a UASB React or Us ing Ethanol As Electron Donor Proc. 8th? International Conf on Anaerobic D igestion. Sendai Japan,1997,3(5):25～29
5　李亞新，?等. 生活垃圾酸性發酵的產酸特性研究. 中國沼氣，2000，18(1)：12
6　D? Addario R,et al. The Acidogenic Digestion of the Organic Fraction of Muni cipal Solid Waste for the Production of Liquid Fuels. Wat Sci Tech,1993,27(2):18 3～192
7　李亞新，蘇冰琴. 利用硫酸鹽還原菌處理酸性礦山廢水研究. 中國給水排水，200 0，16(2)：13～17
8　池勇志. 利用無色硫細菌氧化廢水中硫化物并生成單質硫的研究. 太原：太原理工大學碩士學位論文，1998
9　藥寶寶. 無色硫細菌氧化廢水中硫化物生成單質硫的回收研究. 太原：太原理工大學碩士學位論文，2000

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山西省留學歸國人員基金資助項目。
作者通訊處：　030024 山西省太原市　太原理工大學環境工程系
電話：(0351)6010399(O)
E-mail:liyax@tyut.edu.cn
收稿日期：2000-4-3