蔣紹階 郭士權

　　摘要：多年來，天然水源中的溶解性有機物問題一直是歐美發達國家在改善飲用水水質及發展水處理工藝方面的研究主題。由于天然水體的自凈作用，殘留其中的溶解性有機物主要是難生物降解的有機物，而作為植物及動物碎屑腐敗、生物降解過程的最終產物——腐殖物類物質（主要是富里酸類Fulvic acids和腐殖酸類humic acids）是天然水體中最主要的溶解性有機物，這些物質的存在給飲用水水質帶來諸多問題，也給水處理工藝帶來較大的難度。然而，由于腐殖物具有較強的憎水性，通過優化混凝、絮凝過程可使其脫穩，然后通過后續的分離過程將其去除。去除效率取決于源水性質、混凝劑類型、凝聚的物理化學條件和后續的分離過程等。

1. 腐殖物的類型、特性及危害

1.1腐殖物的類型
　　腐殖物主要來源于植物及動物碎屑腐敗、生物降解過程，作為植物生物降解過程的最終產物，它們廣泛、穩定地存在于天然水、土壤和海洋沉淀中。按照它們的溶解性，腐殖物通常被分成以下四大類：
　　· 富里酸類——能夠溶解于堿性和酸性的水環境中；
　· 腐殖酸類——能夠溶解于堿性和微酸性的水環境中但不能溶解于非常酸的水環境中（pH=2）；
　　· Hymanomelanlic acids類——能夠溶解于堿性水環境中和酒精中；
　　· 腐黑土類（humus）——不能溶解于水中。
　　在天然水環境中，人們通常僅能發現富里酸與腐殖酸，其中主要是富里酸。這些腐殖物平均構成了天然水體40-50%的溶解性有機碳源，而在高色度的地面水源中，這一比例有時甚至高達90%以上。
　　腐殖物是一大類聚合芳香族化合物，碳含量約占整個分子重量的42%至55%，其余成分主要是氧，另有少量的氫（3%至6%）和氮（1%至5%），它們的分子構造及分子量至今沒有精確確定。富里酸的分子量在500—5000之間，其功能團主要為羧基；腐殖酸的分子量在5000—105之間，主要為酚基功能團。
1.2 腐殖物的性質
　　腐殖物與飲用水水質及水處理工藝有關的幾個主要性質是：１）腐殖物在水中電離形成帶負電荷陰離子聚合電解質；２）腐殖物與金屬離子絡合反應；３）腐殖物在粘土膠粒表面的附著；４）腐殖物與氯反應形成有機氯化物。
　　當富里酸或腐殖酸溶解于水中時，分子上眾多的羧基和酚基功能團電離，釋放出氫離子，這一過程受到水中pH值的控制。酚基功能團酸度較羧基功能團弱，因此腐殖酸電離受到pH值的抑制作用也較強。而富里酸的羧基功能團較腐殖酸多，富里酸在天然水體中較腐殖酸更加穩定。
　　腐殖物與金屬離子的相互作用通常被認為是絡合反應， Schnitzer 和Khan(1972) 在低pH值下測定出腐殖物與多種金屬離子形成的絡合物的穩定性如下：

　　Fe³⁺＞Al^3+＞Ni^2+＞Co^2+＞Pb²⁺=Ca^2+＞Zn^2+＞Mn^2+＞Mg²⁺

　　除了鐵和鋁之外，對各絡合物的測定在pH3～5之間進行，為防止鐵和鋁鹽水解，與鐵、鋁形成的絡合物分別在pH1.7和pH2.35下測定。在天然水體中，通常存在具有一定濃度的二價金屬鈣離子，它們與腐殖物絡合部分降低了腐殖物的表面電荷，從而在一定程度上降低腐殖物的穩定性。因此，高色度的水源通常具有較低的硬度。
　　除與金屬離子絡合反應外，腐殖物還能附著于粘土顆粒的表面。Davis(1982)發現從湖泊提取的腐殖物很容易被吸附于高嶺土表面，并增加高嶺土的表面電荷。Tiller 和 O’Melia(1993)觀察到粘土顆粒上吸附的腐殖物加強了粘土膠體的穩定性，使膠體擴散層擴大，并將雙電層的剪切面推向溶液。粘土顆粒吸附腐殖物后，空間相互作用也被觀測到(Tipping，1988)，而空間相互作用程度是隨表面形狀及范德華引力的變化而變化的。
　　粘土的交換能力大約是0.5 meq/mg，但腐殖酸在中性pH值下所帶負電荷是5 meq/mg左右，是粘土顆粒的十倍。而在酸性條件下，腐殖物所帶的負電荷密度會更高。另一方面，按照Dantel(1988)的計算，3.5 mg/L的富里酸的表面積相當于1700 mg/L的粘土（Silica Min-U-Sit5）所產生的表面積。Rebhun 和Lurie(1993)研究表明，在相同質量/體積濃度下，天然水中富里酸分子數量是粘土顆粒數量的10000倍。此外，腐殖物與混凝劑之間的作用在動力學上更為有利。因此，天然水膠體系統的穩定性在很大程度上被水中溶解性的腐殖物所決定。
1.3 腐殖物的危害
　　腐殖物給飲用水帶有感官上不受歡迎的色度，同時它們是許多有害的化學物質的先兆物：在氯的預氧化及消毒過程中腐殖物能夠導致形成一些具有致癌、致畸變特性的氯的衍生物（如Trimalomethanes, Chloropicrine, Dichloroacetic Acid 和Trichloroacetic Acid等）；由于腐殖物的離子交換及絡合能力，它們構成大多數有毒物質（重金屬，殺蟲劑等）的載體。這些物質的形成給人體的健康帶來潛在的危害。
　　另一方面，它們的存在同時也給水處理工藝帶來許多問題。腐殖物能夠吸附在膠體和懸浮物（粘土、細菌、病毒、藻類等）的表面，促進系統的穩定性和處理的難度。此外，去除溶解性的富里酸、腐殖酸較之去除無機的膠體及懸浮物更為困難。未能有效去除的腐植物在供水管網中形成軟垢，被管網中的余氯緩慢氧化、轉化成可生物降解的物質，為細菌的滋生提供了條件。在飲用水活性炭吸附工藝中，腐殖物與其它要處理的微量化合物（殺蟲劑、嗅和味以及一些工業微污染物）競爭，大大降低了活性炭的工作壽命，同時還可能造成活性炭微孔堵塞。在工業水處理中，它們是造成膜或離子交換樹脂不可逆堵塞的主要原因，在很大程度上降低了這些裝置的產水能力。因此，開展有效去除水中腐植物專題的研究對于改善提高供水水質、保障公眾健康及優化水的深度處理具有重要的意義。

2.腐殖物的凝聚分離

　　天然水中的溶解性有機物可分為憎水性及親水性有機物，而其中又以具有憎水特性的腐殖物類物質為主，如富里酸和腐殖酸（Thurman，1985；Edzwald,，1993）。國外進行許多研究工作（包括本文作者在國外的研究工作）表明：這些憎水性的溶解性有機物能夠通過混凝——絮凝及隨后的固液分離過程將它們去除。去除效率主要取決于源水性質、腐殖物的類型，混凝劑種類、凝聚的物理化學條件（pH值、混凝劑投加量、原水的硬度和碳酸氫鹽堿度等）和后續的分離過程等。以下將對這些方面的研究結果進行簡要的介紹。
2.1 腐殖物的類型與去除
　　腐殖物的去除效率隨腐殖物的分子量的分布大小而變化，在溶解性的腐殖物類中，分子量高的組分有較強的憎水性，能夠較容易的通過凝聚分離的方式將它們去除。Dempsey等人（1984）利用非離子型樹脂在五個不同的pH值下從同一個水源提取富里酸。隨著提取富里酸時的pH值提高，獲得的富里酸的分子量增大。在混凝試驗（燒杯試驗）中，富里酸的去除率也隨著提取腐殖物時的pH值提高而增大。Hundt等人（1988）也使用了類似方法提取的富里酸，在他們的研究中，具有最高的分子量的富里酸具有最低的電荷密度，在燒杯試驗中這種富里酸的去除率也時最高的。
　　在幾乎所有對腐殖酸與富里酸的去除對比試驗中都觀察到，腐殖酸較富里酸容易去除，所需的混凝劑投加量較低，而色度及總有機碳（TOC）的去除率較高。對于腐殖酸的凝聚分離，色度去除率與TOC去除率通常是近似相等的；而對于富里酸的凝聚分離，色度去除率通常明顯高于TOC的去除率，一定比例的溶解性有機物不能通過混凝、沉淀的方式去除，腐殖酸的凝聚分離較富里酸更加有效。

　　SUVA=UV/TOC 　　　　　　(m^-1/mg/L)

　　在波長254nm下的紫外吸收值（用UV或UVA表示）能夠較好度量水中芳香族化合物，通?？衫眠@一特點來測定水中的腐殖物。Edzwald等人（1993）提出了利用比吸收值（SUVA）來測定溶解性有機物的憎水性的概念，比吸附值被定義為單位濃度的總溶解有機碳（TOC，mg/L）所具有的紫外吸收值（m^-1）：
　　當SUVA值介于4至6.5之間時，水中的溶解性有機物主要是富里酸和腐殖酸。這些溶解性有機物具有較多的芳香族化合物構造并具有較強的憎水性，有機物的分子量也較大。通過適當的凝聚分離，百分之七十以上的DOC能夠得到去除。當SUVA值小于3時，水中的溶解性有機物主要是一些非腐殖物類的有機物。這些有機物相對而言是親水性的、較少的芳香族化合物構造并具有較低的分子量，凝聚分離工藝難以將它們去除。
　　Lefebvre等人（1990）使用鐵鹽對從不同水源提取的腐殖物進行試驗，在相同的水樣TOC試驗濃度條件下，TOC的去除率從總體上來說隨水樣色度增大而增加，亦即隨水樣中具有較高分子量的芳香族化合物所占比例的增大而增加。
2.2 pH值和混凝劑投加量對腐殖物去除的影響
　　與粘土類懸浮物的去除相比，pH值和混凝劑投加量對腐殖物的混凝、絮凝的影響要大得多。對于一個給定的水源，相對于一個混凝劑投加量，腐殖物脫穩通常僅發生在一個較為狹窄的pH值范圍，以至于有時不易觀察到腐殖物的絮凝現象（尤其是使用陽離子高分子聚合物作為混凝劑或腐殖物濃度相當低時）。只有適宜地選擇這一對物理化學參數，才能獲得滿意的凝聚分離效果。
　　對于腐殖物的凝聚分離，pH值和混凝劑投加量是兩個最重要的影響因數（這里所指的pH值系混凝劑投加后的pH值）。許多的研究者對這兩個影響因數進行了研究，涉及不同地區及不同類型的水源，研究中使用了多種混凝劑（如硫酸鋁、三氯化鐵、聚合氯化鋁和一些陽離子高分子聚合物等），表1總結了這方面的一些研究結果。

　　從表1我們能夠看到，就腐殖物凝聚的最佳pH值而言，相同混凝劑下的研究結果并不一定存在一致性。這種現象可能是起因于（1）實驗中所使用的腐殖物的濃度和類型不同；（2）混凝劑投加量的不同和（3）實驗條件的差異。一些研究者觀察到混凝劑和堿（或酸）的投加順序影響實驗結果，但另一些研究者確沒有發現這一投加順序的影響。在本文作者的研究中，堿的投加順序對腐殖物使用三氯化鐵混凝有影響，先投加堿將增加三氯化鐵的需要量，同時降低腐殖物的去除效率；然而，堿的投加順序對腐殖物使用鋁鹽混凝的影響并不明顯。凝聚——沉淀后的水樣在測試前是否經過濾紙（孔徑通常為0.45微米）過濾也會影響實驗結果。此外，表1中一些最佳pH值是在單一混凝劑投加量或較少變化的混凝劑投加量下獲得的。但是大多數的研究者觀察到腐殖物脫穩的pH值區域隨著混凝劑投加量的增加向高pH值方向移動。
　　盡管不同條件下的研究結果有所差異，通過表1所給出的不同研究者的實驗結果，我們可以從總體上得知：（1）鐵鹽或鋁鹽對腐殖物進行混凝宜在酸性條件下進行，使用鐵鹽時的最佳pH值較使用鋁鹽時低；（2）當使用鐵鹽作為混凝劑時，腐殖物凝聚的最佳pH范圍通常在5以下；（3）當使用硫酸鋁作為混凝劑時，腐殖物凝聚的最佳pH范圍通常在5.5至6.5之間。
2.3 腐殖物凝聚的化學計量關系
　　腐殖物凝聚的另一個特點是在腐殖物的初始濃度和混凝劑投加量之間存在著近似的化學計量關系，即所需的混凝劑投加量近似地隨腐殖物的初始濃度成比例增減。這一現象間接表明腐殖物的凝聚與粘土類懸浮物凝聚機理有著很大的區別。表2給出了一些研究者在不同的水源條件下使用幾種常用混凝劑所觀察到的這一化學計量關系。對比表中在相同水源、不同pH值下的試驗結果能夠發現，混凝劑的需要量隨著pH值的上升而增加，這一現象對于三氯化鐵尤為顯著。表2所顯示的另一重要現象是在不同水源條件下混凝劑的需要量與水中溶解性有機物的初始濃度的比值是不同的。Eikebrokk和Fetting（1990）對挪威多個水庫水源使用硫酸鋁進行凝聚試驗發現，在相同的pH值（5.5）條件下，對于不同水源來說，每去除1 mg TOC/L所需的混凝劑在0.2至1.0 mg Al/L之間變化。他們的研究結果表明，即使是同一地區，不同水源中的腐殖物可能具有較大的凝聚特性差異。

　　Edzwald等人（1987）的研究表明，當低濁水源使用陽離子聚合物作為混凝劑時，所需的混凝劑量由原水中的溶解性有機物所控制。他們使用了三種不同電荷密度的陽離子聚合物進行對比試驗，脫穩所需的聚合物量各不相同，但是所加入的有效正電荷均是一致的，并相等于原水中溶解性有機物的負電荷數。在對美國Grasse河長達兩年的研究期間，盡管河水的溶解性有機物有較大的季節性變化，但并未影響陽離子聚合物與水中溶解性有機物的這一化學計量關系。
2.4 混凝劑的選擇和利用
　　本文作者（1997）所進行的研究結果表明，最常用的幾種無機混凝劑：硫酸鋁、三氯化鐵和聚合氯化鋁都可以有效地用于腐殖物的凝聚分離，根據原水水質合理選擇混凝劑的類型及在使用中對凝聚的物理化學參數的控制是取得良好凝聚效果的關鍵。三氯化鐵適宜在較低的pH值下使用，并具有良好的凝聚分離效果，通過混凝——沉淀，高達80%的腐殖物能夠得到去除。對于高色度，低濁度且低堿度的原水（如一些湖泊，水庫水源），三氯化鐵可被考慮是最佳的選擇。不需另投加酸， pH 值在混凝劑投加后將降至合適的范圍，所需的投藥量也較低。加堿調節出水pH值應在固液分離完成后進行。然而，在較高的原水堿度下，鐵的需要量將因太高而不經濟。
　　對于色度，堿度都較高的原水，硫酸鋁可被認為是適宜的選擇。在pH5.5～6.5的范圍內，腐植物的去除率是較高的，混凝劑的需要量也相對較低。在pH值低于5.5的情況下，硫酸鋁與腐殖物形成的絮體較細，沉淀分離效果較差，并且由于氫氧化鋁在此pH 值范圍內溶解度較高，處理后的水中的溶解鋁含量存在超標的危險。聚合氯化鋁是一種高效的無機混凝劑，能夠用于相當寬的pH值（4—9）范圍，并且自身在在被投加后，較少引起原水的pH 值的變化，易于運行管理。它尤其適合堿度及pH值高的原水，如果在此條件下使用三氯化鐵或硫酸鋁，所需要的混凝劑量將很高，處理后的水質也較差。
　　有機陽離子聚合物也可有效地用于腐殖物的脫穩、凝聚，但難以形成可沉淀分離的絮體。使用陽離子聚合物的一個最大優點是它們形成的絮體總體積小，絮體的強度也較高，適用于含有中等濃度溶解性有機物、低濁度的原水的直接過濾。盡管無機鐵鹽、鋁鹽對腐殖物有較好凝聚特性，但它們與腐殖物形成的絮體總體積大，絮體的強度也較低，當用于這種原水的直接過濾時，濾床易過早發生絮體穿透。

3. 結論和建議

　　腐殖物廣泛地存在于天然地面水體中，尤其是湖泊、水庫水源。腐殖物的存在給飲用水水質帶來諸多問題，也給水處理工藝帶來較大的難度。有效地去除飲用水中腐植物對于改善提高供水水質、保障公眾健康及優化水的深度處理具有重要的意義。
　　凝聚分離技術是從水中去除溶解性的腐殖物的一個有效方法，掌握原水中腐殖物的凝聚特性，根據本地原水水質合理選擇混凝劑的類型及腐殖物凝聚的物理化學參數是取得良好凝聚效果的關鍵。
　　我國多年來水處理行業的一個主要方向是解決供水量的問題，對確保供水水質方面考慮不夠。近年來，隨著人們對供水水質要求的提高，改善供水水質是廣大市民所關心的問題（如對直接飲用水的要求）。在給水處理中，水的生物處理和深度處理正日益受到國內研究人員的注意。然而，作為天然水中最重要的溶解性有機物、腐殖物的危害及處理方法并未得到應有的重視。盡管腐殖物的凝聚分離在國外已取得了較大進展，但這一處理技術與膠體及懸浮物的去除無論從機理上還是從工藝上都存在著相當大的區別，腐殖物的凝聚分離理論及處理技術存在著不少問題，而我國在這一方面的研究幾乎處于空白。因此，結合我國水源的水質特點，開展腐殖物去除的研究工作，應是擺在我國水處理領域今后的一項重要的研究課題。

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蔣紹階，重慶建筑大學城建學院，重慶市沙坪壩（400045）

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