鄧慧萍，易小萍，徐迪民，嚴煦世
(同濟大學 環境科學與工程學院，上海 200092)

　　摘要： 通過對涂鐵砂(Fe-CS)和未涂層石英砂(US)的過濾對比試驗，對Fe-CS去除有機物的規律進行了探討，同時對Fe-CS去除有機物的影響因素(空床停留時間EBCT、進水有機物濃度、pH值、Ca²⁺濃度等)進行了試驗研究，并提出了Fe-CS的再生方法。
　　關鍵詞： 涂鐵砂；去除有機物；過濾
　　中圖分類號：TU99124
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1000-4602(2000)07-0001-04

Study on Removal of Organic Matter by Filtration with Iron Coated Sand

DENG Hui ping，YI Xiao - ping，XU Di min，YAN Xu shi
(School of EnvironSciand Eng,Tongji Univ,Shanghai 200092,China)

　　Abstract：By carrying out comparison tests on filtration with iron coated sand (ICS) anduncoated sand (US) as media, removal of organic matter by ICS filtration was studied Some factors influencing the removal of organic matter with ICS filtration, such as empty bed detention time, influent concentration of organic matter, pH, Ca²⁺concentration were investigated A method for ICS regeneration wasalso put forward
　　Keywords:iron coated sand;organic matter removal;filtration

　　基金項目：國家自然科學基金資助項目(59678021)；上海市青年科技啟明星基金資助項目(97QGI4025)

　　1 試驗方法

　　試驗時先在原水箱中用腐殖酸(試驗濁度影響時，同時加入高嶺土；試驗Ca²⁺濃度的影響，同時加入CaCl₂)加入自來水中配制所需原水，水箱帶有攪拌槳，慢速攪拌，保持水質均衡，原水由水箱流入恒位箱，再流入濾柱進行過濾。濾柱直徑為90mm，高度為1000mm，二個濾柱分別裝入涂鐵砂(Fe-CS)和未涂層石英砂(US)，濾層高420mm。
本試驗采用UV₂₅₄表示有機物的濃度，UV₂₅₄采用上海分析儀器廠MC—7550紫外—可見分光光度計測定，Ca²⁺濃度采用原子吸收法測定。

　　2 試驗研究

　　2.1 Fe-CS的制備
　　選用粒徑為05～08 mm的天然石英砂濾料，將其洗凈后烘干，在50%的H₂SO₄中浸泡24h，然后用水沖洗干凈，直到沖洗水的pH值近中性，再將砂子在110℃烘箱內烘干，儲存備用。將200mL2 mol/L FeCl_3·6H₂O和20mL10mol/LNaOH倒入盛有400mL石英砂的耐熱器皿中，將其在110 ℃的條件下加熱24 h，取出冷卻后將經初次涂層的石英砂沖洗以去除沒有粘牢的鐵顆粒，加熱烘干后再將100 mL2mol/LFeCl_3·6H₂O和10 mL10 mol/L NaOH倒入經初次涂層的石英砂上，攪拌均勻后置于110 ℃烘箱內加熱12 h，取出冷卻后將二次涂層砂沖洗干凈后加熱烘干，再將100mL2 mol/LFeCl_3·6H₂O10 mL10 mol/L NaOH倒入經二次涂層砂上，攪拌均勻后置于110 ℃烘箱內加熱24 h，取出冷卻后經洗凈、加熱烘干，儲存待用。用于平行試驗的US采用相同粒徑的天然石英砂，將其洗凈后烘干備用。
　　2.2出水有機物含量隨時間的變化規律
　　用Fe-CS和US進行了平行過濾試驗，原水水質UV₂₅₄為0.142，EBCT為12.8min，結果見圖1。

　　由圖1可見，Fe-CS的出水水質始終優于US，但隨著過濾時間的延續，Fe-CS和US對有機物的去除效果下降。經過38h的連續過濾，Fe-CS對UV ₂₅₄的去除率由57%下降到22%，而US對UV ₂₅₄的去除率由28%降到5%。Fe-CS對有機物的去除主要是由于吸附作用的結果，隨著吸附過程的進行，濾料表面的吸附位逐漸飽和，去除率降低。
　　2.3 EBCT對Fe-CS去除有機物的影響
　　在相同的進水濃度UV₂₅₄＝0.142條件下，在EBCT分別為12.8、7.95、5.43 min時，用Fe-CS進行了過濾試驗，出水UV₂₅₄隨時間的變化曲線見圖2。

　　由圖2可見，Fe-CS對UV ₂₅₄的去除效果與EBCT有較大的關系。隨著EBCT的增加，去除率提高，EBCT＝12.8 min時的去除效果明顯好于EBCT＝5.43 min時的情況，即濾速越慢，Fe-CS對有機物的去除效果越好。如果EBCT再取大些，其去除效果應該會更好，但所需的濾池體積就更大。在應用時可以根據所需的去除率來選擇合理的空床停留時間，建議EBCT≥8 min。
　　2.4進水有機物濃度對去除效果的影響
　　試驗中選用了三種不同的進水濃度，UV ₂₅₄分別為0.098、0.142和0.222，在空床停留時間EBCT＝7.95 min的條件下進行了平行對比試驗，試驗結果見圖3。

　　由圖3可見，當進水有機物濃度較高時，剛開始過濾的去除率較高(UV ₂₅₄＝0.222時去除率達60%)，但隨著過濾時間的延續，去除率下降很快，曲線較陡，過濾周期較短，再生頻繁；當進水濃度較低時，剛開始過濾的去除率相對低些(UV ₂₅₄＝0.142時去除率為55%)，但去除率變化曲線下降平緩，過濾周期延長。
　　2.5 進水pH值對有機物去除效果的影響
　　Fe-CS對有機物的去除效果與進水pH值密切相關，因為溶液pH值直接影響到有機物在水中的溶解度、電離度和改性濾料涂層本身的結構及分子的存在形式。在改性濾料制備條件的研究中已經發現，極端酸性和極端堿性條件下所制成的改性濾料性能很差，因此本試驗討論的影響有機物去除效果的pH值范圍均為非極端pH值。
　　進水有機物濃度UV ₂₅₄＝0.142，pH值分別為8.67、7.13、5.15，在EBCT＝7.95 min的條件下進行的平行過濾試驗結果見圖4。由圖4可見，溶液的pH值對Fe-CS去除有機物的效果是有影響的，pH值為中性時的去除率最高，堿性條件下的去除率最低。所以，Fe-CS去除有機物的適用條件為中性。

　　天然有機物的主要官能團是羧基、酚羥基、醇羥基等，這些官能團大部分都是酸性的，在一般條件下都脫去質子而帶負電荷。Fe-CS等電點時的pH值為8.3～10.3^［1］，即當pH值大于等電點的pH值時，Fe-CS帶負電，吸附作用將處于電性不利條件，處理效果不理想。當然水的pH值太低也不能達到應有的效果，由于在水系統中，氧化鐵表面因吸附了一層水分子而羥基化，這些羥基位就象二元酸一樣，以三個潛在的形式存在于水中，通常表示為：≡FeOH₂⁺、≡FeOH、≡FeO^-，它們之間可以相互轉化，具體反應表達如下^[2、3]：

　　

　　由于溶解有機物的化學吸附通常是通過有機物陰離子官能團(RCOO^-)替代氧化物表面結合水分子或氫氧根(OH^-)來進行的，所以只有在≡FeOH含量大時才能有效地去除有機物。當溶液的pH值偏低時，大量的氫離子促使≡FeOH₂⁺增加，≡FeOH的量便相對減少。溶液的pH值偏高時，大量的OH^-使式(3)向左進行，有機物陰離子官能團不能和改性劑的氫氧根互換；同時由式(2)可以看出，此時改性劑大多以≡FeO^-存在，表面帶負電，不利于吸附帶負電的有機物。所以，只有當溶液的pH為中性時，Fe-CS才能發揮最好的過濾效果，達到有效去除有機物的目的。
　　2.6 Ca ²⁺ 濃度對Fe-CS去除有機物的影響
　　硬度是一項重要的水質指標，一般天然水體中的總硬度大多數為鈣硬度，故選取鈣鹽為無機共存物，主要考察Ca ²⁺加入后對有機物去除效果的影響。進水中Ca ²⁺的濃度分別為80 mg/L和169 mg/L,UV₂₅₄為0.193，EBCT為7.95 min，試驗結果見圖5。

　　有機物的去除效果隨著Ca ²⁺濃度的增加而提高，這是因為水中存在的Ca ²⁺可以直接吸附在氧化物涂層表面，也可以通過已被吸附的有機物分子的官能團與有機物結合形成配位體。當水中存在Ca ²⁺時，Fe-CS表面的氧化鐵除了吸附帶負電的有機物分子，還吸附了帶正電的Ca ²⁺，使氧化物涂層所吸附的負電量減少，有利于有機物的吸附去除。
　　2.7 濁度對有機物去除的影響
　　以上所做試驗都是在進水濁度滿足水質要求的情況下(簡稱為“達標”)，只考察有機物的去除規律。至于在濁度超標且與有機物共存的情況下Fe-CS對有機物的去除效果，也進行了試驗和分析。
　　在自來水中加入腐殖酸和高嶺土，配制進水濁度為6.66 NTU、UV₂₅₄為0.192的原水，用Fe-CS和US進行過濾對比試驗，EBCT為7.98 min，出水UV₂₅₄的變化情況見圖6，出水濁度見圖7。

　　　　　

　　由圖6可見，在濁度超標的情況下，Fe-CS對有機物的去除效果仍比US好。剛開始過濾時，Fe-CS對UV₂₅₄的去除率為24%，而US對UV₂₅₄的去除率只有1.4%，與進水濁度達標的情況相，過濾周期縮短。從濁度的去除效果來看，Fe-CS對濁度的去除效果也比US好得多(圖7)。
　　2.8 水頭損失的變化規律
　　在整個過濾試驗過程中，Fe-CS的水頭損失增長速度始終低于US。在進水中沒有加入濁度時，水頭損失增加速度非常緩慢，加入濁度后，水頭損失的增長速度加快，但Fe-CS的水頭損失始終小于US。
　　2.9稀NaOH溶液對Fe-CS的再生試驗
　　應用改性濾料去除水中有機物時，脫附再生尤為重要，影響到其應用價值。對Fe-CS的再生主要考慮改變體系的親水與憎水平衡，改變濾料與有機物的吸附親合力，使有機物進入到再生溶劑中。
　　由于由腐殖酸配制的原水呈弱酸性，因此，試驗過程中對于失效后的Fe-CS采用稀NaOH進行再生。選取的NaOH濃度為05 mol/L，以5個空床體積的NaOH溶液反復經過濾床10 min。再生后的濾料投入運行后，對有機物的去除能力可以完全恢復。試驗過程中，濾料經過了幾十次的再生后，對有機物的去除效果依然保持不變。

　　3 結論

　　①1.Fe-CS對有機物的去除效果始終大大優于US，去除效果隨著過濾時間延續而下降。
　　②.EBCT對有機物的去除效果有很大影響，EBCT越大，處理效果越好，建議EBCT≥8 min。
　　③.進水有機物濃度對出水效果有影響，進水有機物濃度越大，去除率越高，但過濾周期縮短。
　　④.pH值為中性時，去除有機物效果最好。
　　⑤.有機物的去除效果隨著Ca²⁺濃度的增加而提高。
　　⑥.在進水濁度超標的條件下，Fe-CS對有機物和濁度的去除效果都優于US。
　　⑦.Fe-CS的水頭損失值始終小于US。
　　⑧.用稀NaOH溶液可以對Fe-CS進行有效的再生。

　　參考文獻：
　　［1］Kuan Wenhui et al Removal of Se(Ⅳ ) and Se(Ⅵ) from Water by Aluminum oxide coated Sand［J］Water Research,1998,(3)
　　［2］Gu B et al Adsorption and Description of Natural Organic Matter on Iron Oxide:Mechanisms and Models［J］Environ Sci ＆ Tech,1994,28:38
　　［3］Edwards M M,Benjamin M MRole of Organic Acidity in Sorption of Natural Organic Matter to Oxide Surfaces［J］Colloids and Surfaces A:Physicochem ＆ Engrg Aspects,1996,107:297

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作者簡介：鄧慧萍(1964-)，女，上海人，同濟大學副教授，博士，研究方向：水處理技術。
電話：(021)65982691
E-mail:ndffwel@guomaishcn
收稿日期：2000-02-29