徐迪民　 高乃云　 范瑾初　 嚴煦世
(同濟大學污染與資源化研究國家重點實驗室)

　　摘要　 介紹了氧化鋁涂層砂和未涂層砂除鋅效果比較，氧化鋁涂層砂比表面積增大，吸附容量增加，除鋅率與pH有關，當pH接近或>9時，除鋅率可達100％；石英砂只有在pH很低時，才有一定去除效果。
　　關鍵詞　 氧化鋁涂層砂　 變性濾料　 除鋅　 過濾

1.氧化鋁涂層砂（以下簡稱涂鋁砂）的表面特性
1.1 涂鋁砂的制備
涂鋁砂的制備詳見參考文獻1。
1.2 涂鋁砂的比表面積
　　 采用BET法測得的原砂與涂鋁砂的比表面積詳見表1。結果表明，涂鋁砂的比表面積比石英砂大大增加，是原砂的13倍。　　　　　　　　　　　　　　　

比表面積測試結果　　　　　　　　　　　　　 表1

1.3 采用X射線衍射鑒定涂鋁砂表面
　　經復旦大學測試中心的X射線衍射鑒定分析，涂鋁砂表面主要是三水鋁石。
2. 靜態試驗
2.1 靜態試驗的方法
　　靜態實驗分別在6只錐形燒瓶中加入變性濾料5g，每一瓶中加10ml 0.1M的NaOH，以增強離子強度。然后使每一瓶中加入的原水濃度不同，總體積為100 ml，置入醫用震蕩器中，恒溫器設定28℃，以轉速100 r/min震蕩數小時后測定。
2.2 試驗結果
2.2.1 原水中Zn( II )的初始濃度與去除率及吸附量的關系
　　原水pH為6.66左右時，在不同的初始濃度[Zn(II)]₀條件下，Zn(II)的去除率的變化見圖1。由圖中可見，原水Zn(II)濃度高，去除率也相應增高，基本上成正比關系，通過試驗數據的曲線擬合，其數學關系見式(1)。

　　h=0.0669[Zn(II)]₀ +46.33　　　　　　　 R²=0.9591　　　　　　　　　　　　 (1)
式中 h—— Zn( II )去除率，%；
　　　　 [Zn( II )]₀——鋅的初始濃度，mg/l；
　　　　　R^2——相關系數。
　　 按涂鋁砂在試驗條件下的吸附量計，在相同pH值、不同原水初始濃度條件下，每克涂鋁砂對鋅的吸附量見圖2，表明在試驗條件下，每克涂鋁砂變性濾料對鋅的吸附量與原水Zn( II )濃度成正比，數學關系見式(2)。
　　 q =0.0015[Zn( II )]₀ - 0.0129　　　　　 R²=0.9771　　　　　　　　　　　　 (2)
　　 式中 q——在試驗條件下，單位重量涂鋁砂吸附的鋅量，mmol/g。
　　　　 其它同前。
　　 圖1和圖2是從不同角度表明涂鋁砂除鋅的特性，即原水含鋅量愈高，涂鋁砂除鋅效果愈好。

圖1 　Zn( II )去除率隨不同初始濃度的變化

2.2.2　pH值的影響
　　在相同鋅濃度(均為151.81mg/l )、不同pH值(4.33～8.88)條件下的靜態試驗結果見圖3。從圖中可見，當pH > 4.5時，Zn( II )的去除率不斷增加。pH值越高，去除率越大。當pH值接近9時，去除率可達100%。試驗證明，pH對涂鋁砂除鋅率有很大影響， 其原因見后文分析。

圖2　 相同pH不同原水濃度時的Zn( II )吸附容量

3.動態試驗

3.1 試驗裝置
　　試驗裝置采用泵式系統，流程為：
　　　　　　 原水裝置→　蠕動泵→ 濾柱→ 出水→

3.2 試驗方法

　圖3　 Zn( II )去除率隨不同pH的變化

　　動態實驗，分別將涂鋁砂變性濾料和石英砂裝入濾料高度為40cm的兩個濾柱中，用蠕動泵將加入ZnCl₂配成的原水打入濾柱，進行對比過濾實驗。
3.3 試驗結果
3.3.1 涂鋁砂與石英砂對Zn( II )的去除率隨過濾時間的變化
　　從應用的角度考慮，筆者作了涂鋁砂除鋅效果隨過濾時間的變化及其與石英砂對比試驗。試驗條件為：原水Zn( II )濃度為0.759mg/l，pH=7.2～9.1，濾速為4.6 m/h。涂鋁砂與石英砂在平行試驗中，對鋅的去除率與過濾時間的關系見圖4。由圖可見，石英砂隨過濾時間延續，除鋅率連續下降。過濾8 h后，石英砂除鋅率幾乎為零。而涂鋁砂在12 h內，一直保持很高的去除率。
　　另一組試驗條件為：原水Zn( II )濃度為0.85 mg/l，濾速為4.63 m/h，pH=10.08～7.19(過濾前25 h內)，過濾時間44 h，涂鋁砂除鋅率隨過濾時間的變化見圖5和6。由圖5可知，在前25 h內，Zn( II )的去除率從96.23%增加到100%，且100%除鋅率持續達17 h之久。然后從26 h開始直至44 h過濾過程中，鋅的去除率開始逐漸下降，見圖6。

圖4　 涂鋁砂與石英砂對Zn( II )的去除率隨過濾時間的變化

3.3.2　 Zn( II )去除率與pH和原水初始濃度的關系
　　在第26 h～44 h內，由于pH值逐漸從7.04降至6.57，鋅的去除率也由100%降至10.55%，見圖7。其主要原因：一是pH值降低后，水中Zn²⁺濃度逐漸增多，而ZnOH⁺、Zn(OH)₂、Zn(OH)₃^- 等逐漸減少，從而降低涂鋁砂除鋅效果；二是過濾長了，涂鋁砂吸附面逐漸減少。有關pH值與涂鋁砂除鋅率的關系，見后文分析。
　　本研究中靜態試驗與動態試驗結果與理論推導一致證明，除鋅與pH有很大關系。當原水pH為3.65時，原水初始濃度為4.56 mg/l，濾速均采用3.36 m/h時，二種濾料對比試驗結果如圖8所示。從圖中可見，在pH=3.65時，原砂對于Zn( II )的去除率比涂鋁砂高。

　　　 圖7　 第25～44 h期間Zn( II )去除率與pH的關系

　　說明當pH值很低時，涂鋁砂變性濾料除鋅率很低，甚至低于原砂。
　　從圖9中也可清楚地看出，涂鋁砂對Zn( II )的去除率隨pH值的增加而逐漸增高的關系。
　　通過試驗數據的曲線擬合，除鋅率與pH值的數學關系見式(8-3)。

　　　　 h=17.457pH -57.217　　　　　　　 R²=0.9215　　　　　　　　　　 　　　　　　(3)

　　在原水不同初始濃度和不同出水pH值條件下，實際上僅僅是原水初始濃度不同，就會導致出水pH不同，涂鋁砂對Zn( II )的去除率變化見表1。從表中數據可見，在每一種初始濃度中，均明顯地保持著去除率隨pH的增加而提高的規律性。
　　從表2中可見，pH在8.86～9.89范圍內，盡管原水初始濃度從1.9、3.8、5.7mg/l增加到7.6 mg/l，但對去除率毫無影響。這說明pH和原水初始濃度兩個影響因素中，pH是首要影響因素。試驗充分證明，對于Zn( II )的去除，pH值很重要，起著決定性作用。

　 原水不同初始濃度和不同出水pH條件下，涂鋁砂對Zn( II )的去除率　　 表1

　　在另一組試驗中，原水pH在6.54左右，濾速為4.63 m/h，原水Zn( II )濃度為3.80、5.69、7.59 mg/l時，涂鋁砂對三種不同濃度原水中Zn( II )的去除率見圖10。對照圖1可見，動態試驗與靜態試驗得到的結果一致，Zn( II )的去除率與原水Zn( II )濃度有密切關系，去除率隨原水Zn( II )濃度的提高而相應增加，成正比例關系。

　　　 涂鋁砂在高pH時對不同原水濃度Zn( II )的去除率試驗結果　　　　　表2

圖10　 Zn( II )去除率與原水初始Zn( II )濃度的關系

4. 涂鋁砂除鋅試驗結果分析

　　鋅在水中的存在形態有Zn²⁺、ZnOH⁺、Zn(OH)₂(液)、Zn(OH)₃^- 和Zn(OH)₄^2- 5種，當水中含鋅量超過飽和溶解度時，將產生Zn(OH)₂(固)沉淀物；當鋅的濃度低于飽和溶解度時，各種形態的羥基絡合物及Zn²⁺的含量多少與水的pH值直接相關。
　　由于本試驗中Zn( II )的濃度均未超過飽和濃度，則在不同pH值下，Zn( II )的反應平衡如下：　　　　　　　　　　　　　　　　　　

　　　　
　　根據圖3的試驗條件，[Zn( II )]=151.81 mg/l，根據反應式(4)至(7)，經過計算得：
　　pH=4.33時，故[OH^-]=1.0´10^-9.67M，水中Zn( II )的各物種濃度分別為：
　　(1)　 由式(4)，　 [ZnOH⁺] =[Zn²⁺] [OH^-]´5´10⁵= 5 ´10^-4.67 [Zn²⁺]
(2)　 由式(5)，　 [Zn(OH)₂(液)] = [ZnOH⁺ ] [OH^-]´2.7´10⁴ = 1.35´10^-9.34 [Zn²⁺]
　　(3)　 由式(6)，　 [Zn(OH)₃^-]= [Zn(OH)₂(液) ] [OH^-]´1.26´10⁴= 1.70´10^-15.01 [Zn²⁺]
　　(4)　 由式(7)，　 [Zn(OH)₄^2-]= [Zn(OH)₃^-] [OH^-] ´1.82´10 = 3.09´10^-23.68 [Zn²⁺]

　　各種形態物種的總濃度等于原水中的鋅濃度，即151.81 mg/l，見式(7)。將上述計算結果代入式(8)
　　[ZnOH⁺]+[Zn(OH)₂(液)]+[Zn(OH)₃^-]+[Zn(OH)₄^2-]+[Zn²⁺] =151.81mg/l　　　　　　　(8)　
　　解得[Zn²⁺] =151.7934mg/l，占總濃度的比例為99.99%，其它四種之和占總濃度的0.01%。說明當pH=4.33時，原水中的Zn( II )基本上都是Zn²⁺。
　　當pH=8.88時，采用上述同樣的方法，原水中Zn( II )的各物種濃度分別為：
　　[Zn²⁺] » 20 mg/l
　　[ZnOH⁺] »100 mg/l
　　[Zn(OH)₂(液)] » 27 mg/l
　　[Zn(OH)₃^-] »3.6 mg/l
　　[Zn(OH)₄^2-] » 0 mg/l
　　當pH值在5～9范圍內時，原水中Zn( II )的各物種含量隨pH值的變化見表3。

原水中各種形態的鋅化合物所占數量隨pH值變化表　　　　　　　　　表3

　　由上可知，隨著pH值的提高，水中Zn²⁺逐漸減少，羥基絡合離子逐漸增多。在pH=9時，原水中主要存在ZnOH⁺和Zn(OH)₂(液)，少量Zn²⁺和Zn(OH)₃^—等。涂鋁砂濾料表面雖也帶有正電荷，但由于隨著pH值提高，一方面，Zn(Ⅱ)的正價離子的正價數不僅減少，且產生中性Zn(OH)₂(液)及少量負電荷羥基絡合物，故涂鋁砂吸附效果提高；另一方面，涂鋁砂濾料對鋅的羥基絡合物的吸附往往大于對簡單離子Zn²⁺的吸附，此時，羥基絡合物的電荷影響下降(因為當化合物的結構比較簡單時，其電荷對吸附影響較大，帶電的化合態吸附較弱而中性化合態吸附較強。當化合物的結構比較復雜時，電荷對吸附的影響下降^[16])。因而，隨著pH值的提高，涂鋁砂除鋅率也隨著提高。圖7也符合這一規律。
　　在低pH值時，原砂除鋅率高，是因為在低pH值下，水中Zn(Ⅱ)主要是以Zn²⁺形態存在，羥基絡合物很少。這時，因原砂表面帶負電荷，與Zn ²⁺的吸附力較強。但在動態試驗中(見圖4)，原砂隨著過濾時間的延長，除鋅率很快下降，是因為原砂比表面積較小，吸附面(容量)有限，經過一定時間過濾后，吸附面逐漸被Zn²⁺占滿，從而除鋅率逐漸降低，過濾至8 h后，原砂除鋅率幾乎為零。而涂鋁砂之所以仍保持很高去除率，主要是它的比表面積較大(是石英砂的13倍)，在12 h內，吸附作用仍然存在。但由圖6和 7可知，在過濾26 h后直至44 h，涂鋁砂除鋅率也逐漸下降。其原因，一方面是吸附面逐漸被占滿；另一方面，pH值逐漸下降，故涂鋁砂也存在吸附飽和現象，不過，吸附飽和時間或過濾時間遠大于原砂。

參考文獻

1． 高乃云、徐迪民、范瑾初、嚴煦世，氧化鋁涂層改性石英砂過濾性能研究。中國給水排水，1999；15（3）：8－10
2． Kuan Wenhui et al, Removal of Se(IV) and Se(VI) from Water by Aluminum-Oxide-Coated Sand. Wat. Res.,1998;(3):915

*　 國家自然科學基金資助項目（59678021）