劉海軍?
（本溪冶金高等專科學(xué)校 環(huán)境保護科學(xué)研究所， 遼寧 本溪 117022）

　　摘要： 研究了以N，N-二甲基苯胺、對氨基苯甲酸為偶聯(lián)、重氮試劑，利用醌式染料的合成反應(yīng)測定NO₂^-的新方法。本法靈敏度高(ε＝5.22×10⁴)，選擇性好，無試劑空白。NO₂^-在0～0.4mg/L范圍內(nèi)服從比爾定律，醌式染料及試劑均穩(wěn)定，已用于環(huán)境水中NO₂^-的測定。
　　關(guān)鍵詞： 亞硝酸根； 分光光度法； 醌式染料； N，N-二甲基苯胺； 對氨基苯甲酸
　　中圖分類號： X132
　　文獻標識碼： C
　　文章編號： 1000-4602(2000)02-0051-02

　　以N，N-二甲基苯胺為偶聯(lián)試劑，以具有更大共軛結(jié)構(gòu)的醌式染料測定NO₂^-，可明顯提高分析的靈敏度及染料的穩(wěn)定性。在研究了N，N-二甲基苯胺-磺胺^［1］、N，N-二甲基苯胺-對氨基苯乙酮^［2］兩個測定體系的基礎(chǔ)上，本文以對氨基苯甲酸為重氮試劑，利用醌式染料的合成反應(yīng)建立了測定NO₂^-的新分析體系，結(jié)果表明,本法靈敏度高(ε＝5.22×10⁴)，醌式染料更穩(wěn)定，亦具有很好的選擇性，用于環(huán)境水中NO₂^-的測定，結(jié)果與標準方法吻合。?

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器
1.1.1 試劑
　　N，N-二甲基苯胺溶液(0.05mol/L)：移取1.6mL試劑于250mL容置瓶中，加1mol/L鹽酸溶液25.0mL，以水定容。
　　對氨基苯甲酸溶液(1.03mol/L)：稱取1.0g試劑溶于適量溫水中，加入5mol/L鹽酸溶液50mL，以水定容至250mL。
　　NO₂^- 溶液：按常法配制1mg/mL溶液，用前逐級稀釋成2.0μg/mL使用液。
　　醋酸鈉溶液(4 mol/L)；鹽酸溶液(6mol/L)。
　　所用試劑均為分析純，實驗用水為二次去離子水。
1.1.2 儀器
　　721分光光度計，pHS—73A型酸度計，S648型電熱恒溫箱。
1.2 實驗方法
　　移取適量的NO₂^- 使用液(NO₂^-≤10μg)于25mL的比色管中，加水稀釋至約15mL，加入對氨基苯甲酸溶液1.0mL，混勻，放置3～5 min，加入N，N-二甲基苯胺溶液2.0mL，醋酸鈉溶液2.0mL，混勻。放置15～20min，加入6mol/L鹽酸溶液2.0mL，以水定容至25mL，搖勻，用10mm比色皿，以水為參比于510nm處測定。?

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜
　　實驗條件下，偶氮染料及醌式染料的吸收曲線如圖1。

　　無試劑空白，醌式染料、偶氮染料的最大吸收波長分別為510 nm、465nm。由偶氮染料轉(zhuǎn)為醌式染料，最大吸收波長遷移了45nm，靈敏度提高了約３倍，這是生色基團由轉(zhuǎn)化為所致。
2.2 條件實驗
2.2.1 酸度的影響
　　實驗結(jié)果表明，溶液的pH在0.8～2.0范圍內(nèi)，重氮化反應(yīng)在3～5 min內(nèi)完成，由于重氮鹽以內(nèi)鹽的形式存在，穩(wěn)定性很好，在60min內(nèi)未見分解。pH在5.1～7.0范圍內(nèi)，偶聯(lián)時間大于15min，偶聯(lián)反應(yīng)進行完全。pH＜0.9時，偶氮染料2～3 min內(nèi)定量地轉(zhuǎn)化為醌式染料，在醋酸鈉溶液的加入量為2.0mL時，需加入6 mol/L鹽酸2.0 mL。
2.2.2 重氮、偶聯(lián)試劑加入量的影響
　　溶液中對氨基苯甲酸的濃度為9.0×10^-4～1.8 ×10^-3mol/L時,重氮反應(yīng)快速、完全，吸光度不變。實選其加入量為1.0mL。溶液中N，N-二甲基苯胺的濃度在3.0×10^-3～6.0×10^-3mol/L范圍內(nèi)，吸光度最大且穩(wěn)定，實選用2.0mL。
2.2.3 醌式染料及試劑的穩(wěn)定性
　　室溫下，醌式染料的吸光度至少36 h保持不變；在60 ℃下保持2 h未見分解；于陽光下直射3 h，吸光度無變化；在10～35 ℃范圍內(nèi)，溫度系數(shù)(吸光度變化量與溫度變化量之比)為-0.017%。N，N-二甲基苯胺可穩(wěn)定12個月，對氨基苯甲酸至少穩(wěn)定3個月。表明醌式染料及所用試劑均具有很高的穩(wěn)定性。
2.2.4 方法的重現(xiàn)性
　　重復(fù)測定0.10 mg/L的NO₂^-標準溶液，日內(nèi)、日間RSD＜0.89%(N＝10)，表明方法具有很高的重現(xiàn)性。?
2.2.5 線性范圍
　　NO₂^-在0～0.40 mg/L范圍內(nèi)服從比爾定律(A＝1.135C+0.003，C：mg/L，R＝0.9997)，由工作曲線的斜率計算出表觀摩爾吸收系數(shù)為5.22×10⁴L/(mol·cm)。
2.2.6 共存離子的影響
　　對于0.20mg/L的NO₂^-，相對誤差不大于5%，以下離子NO₂^-、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Cd²⁺、Zn³⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、NH₄⁺、Co²⁺(2mg，非最大量)；Cr³⁺(1.8mg)；S^2-(0.2mg，按水樣預(yù)處理方法處理)；Cu²⁺(0.06mg)；Cr₂O₇^2-(0.02mg)；S₂O₃^2-(0.015mg)不干擾測定，1mL1%的硫酸鋅(用于消除S^2-對分析的影響)對分析五影響。

3 環(huán)境水樣的測定

3.1 水樣的預(yù)處理
　　對渾濁、有色及含S^2-較高的水樣，需作如下的處理：取200 mL的中性水樣，加1%(m/V)的硫酸鋅溶液2.0mL，搖勻，放置10 min，加氫氧化鋁懸濁液^[3]2mL，混勻，靜置。棄初濾液20～30mL，取適量濾液分析。
3.2 水樣測定
　　分別分析了生活污水、河水及地下水，其結(jié)果如表1。?

表1 水樣測定結(jié)果（N=6） 水樣 NO₂^-
（mg/L) 回收率
（%） 萘乙二胺法^[3]結(jié)果
（mg/L) 張家河水^* 0.352 98.5～101.36 0.351 太子河水^* 0.119 97.8～102.4 0.120 廢水井^** 0.078 98.2～101.5 0.080 注 *按水樣預(yù)處理方法處理，**加標0.5μgNO₂^-。

參考文獻：
　　［1］ 田亞賽，孫國軍，劉海軍.上海環(huán)境科學(xué).1997，16(6)：36-38.
　　［2］ 田亞賽，劉海軍.干旱環(huán)境監(jiān)測，1998，12(3)：133-135.
　　［3］ 國家環(huán)保局，水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］. 第三版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1989.260-263.

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收稿日期：1999-09-15