李亞新，蘇冰琴

（太原理工大學(xué) 環(huán)境工程系，山西太原 030024）

　　摘要：以生活垃圾中溫酸性發(fā)酵產(chǎn)物為碳源，以陶粒作為上向流厭氧生物膜填充床中的填料，小試規(guī)模研究了初級(jí)厭氧階段利用硫酸鹽還原菌處理模擬酸性礦山廢水的水力停留時(shí)間、回流比、進(jìn)水COD_Cr/SO₄^2-濃度、進(jìn)水pH值以及溫度對(duì)SO₄^2-還原效果的影響。
　　關(guān)鍵詞：硫酸鹽還原菌；酸性礦山廢水；上向流厭氧污泥床
　　中圖分類號(hào)： X751
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A
　　文章編號(hào)： 1000-4602(2000)02-0013-05

Study on Treatment of Acid Mine Wastewater by Sulfate Red ucing Bacteria

LI Ya?xin，SU Bing?qin
(Depart. of Environ. Eng., Taiyuan Univ. of Tech., Taiyuan 030024, China)

　　Abstract：Using the products of mesophilic acid fermentati on of domestic garbage as carbon source and ceramsite as media of upflow anaerob ic packed bed reactor,A pilot test was made on the treatment of synthetic acid m ine wastewater by sulfate?reducing bacterie in primary anaerobic stage. Influen ces of hydraulic retention time (HRT),recycle radio, the ratio of COD_Cr /SO₄^2- in the influent,pH value, and temperature on sulfate reduction were also studied in this paper.?
　　Keywords:sulfate?reducing bacteria;acid mine wastewater;UASB

　　含硫酸鹽的酸性礦山廢水的污染是一個(gè)全球性問題，為治理酸性礦山廢水，各國都進(jìn)行了大量的研究工作。目前，國內(nèi)外主要采取的處理方法有中和法和濕地法。中和法采用堿性物質(zhì)進(jìn)行中和，產(chǎn)生了大量的硫酸鈣固體廢棄物，造成二次污染。濕地法占地面積大，對(duì)硫化氫的處理也不徹底，殘余硫化氫從土壤中逸出，進(jìn)入大氣污染環(huán)境。由于中和法和濕地法存在著明顯的缺欠，國外有些學(xué)者已經(jīng)把研究方向轉(zhuǎn)向了微生物法^［1］。微生物法處理含硫酸鹽酸性礦山廢水的實(shí)質(zhì)是利用自然界中的硫循環(huán)反應(yīng)原理，利用硫酸鹽還原菌(Sulphate?Reducing Bacteria,SRB)將SO₄^2-還原為H₂S并進(jìn)一步通過生物氧化作用將H₂S氧化為單質(zhì)S的過程。?
　　微生物法處理酸性礦山廢水具有費(fèi)用低、適用性強(qiáng)、無二次污染、可回收短缺原料單質(zhì)硫等優(yōu)點(diǎn)，成為有潛力的含硫酸鹽酸性礦山廢水的處理方法。SRB還原硫酸鹽的過程中需要供應(yīng)碳源有機(jī)物，國外許多研究者曾利用乙酸、丙酸、丁酸和一些長鏈脂肪酸以及初沉池污泥、剩余活性污泥、糖蜜、經(jīng)過氣提的奶酪乳清和橡膠廢水等作為碳源進(jìn)行過研究^［2、3］。?
　　本課題以生活垃圾[HJ]酸性發(fā)酵產(chǎn)物為碳源，研究了在初級(jí)厭氧階段SRB處理酸性礦山廢水 的性能和工藝特點(diǎn)。?

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)裝置及流程
　　采用上向流厭氧填充床反應(yīng)器進(jìn)行硫酸鹽還原，流程如圖1所示。

　　反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，上部為圓柱形，內(nèi)徑為4.3cm，高140.3cm；下部為圓錐形，高8.9cm。反應(yīng)器總高為149.2cm，填料容積為1.5L，填料高度為100.3cm。反應(yīng)器總?cè)莘e為2.08L，工作容積(有效容積)為1.18L。
　　反應(yīng)器置于(35±1) ℃恒溫箱內(nèi)。
　　反應(yīng)器的填料為陶粒，d_min＝1.8_mm，d_max＝3.0mm，孔隙率為41.6%，堆積密度為0.58g/cm³。
　　厭氧反應(yīng)器中的SRB接種污泥取自實(shí)驗(yàn)室自行培養(yǎng)的富含SRB污泥。
1.2 碳源
　　采用生活垃圾中溫酸性發(fā)酵產(chǎn)物為碳源，其中揮發(fā)性固體含量為29.6%。采用CSTR反應(yīng)器對(duì)生活垃圾進(jìn)行酸性發(fā)酵，乙酸在總揮發(fā)酸量中所占的百分比含量為39.9%～97.4%，COD_Cr約為38000mg/L。
1.3 模擬酸性礦山廢水的配制
　　試驗(yàn)采用人工合成含硫酸鹽廢水模擬酸性礦山廢水。硫酸鹽為2/3 MgSO₄·7H₂O和1/3Na₂SO₄加自來水配制，硫酸鹽濃度為2000mg/L，pH值約為6.2，向模擬酸性礦山廢水中投加垃圾發(fā)酵上清液，使廢水中COD_Cr/SO₄^2-≥1。同時(shí)按COD_Cr∶N∶P＝300∶5∶1來添加無水NH₄Cl和K₂HPO₄·3H₂O以補(bǔ)充N、P營養(yǎng),并且投加一定量微量金屬元素Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺以刺激厭氧細(xì)菌SRB的生長。
1.4 試驗(yàn)方法
　　當(dāng)反應(yīng)器填料掛膜結(jié)束后，采用起始進(jìn)水硫酸鹽濃度50mg/L開始運(yùn)行,逐漸提高進(jìn)水硫酸鹽濃度到2 000mg/L。處理效果穩(wěn)定后，測定水力停留時(shí)間(HRT)、回流比、COD_Cr/SO₄^2-值、pH和溫度對(duì)SO₄^2-還原效果的影響。
1.5 分析測試項(xiàng)目
　　 試驗(yàn)中分析測試的主要項(xiàng)目及方法見表1。?

表1　　分析測試項(xiàng)目及方法 測試項(xiàng)目 分析方法或儀器名稱 SO₄^2-濃度 鉻酸鋇光度法[4]，721分光光度計(jì) 可溶性硫化物 醋酸鋅碘量法 CODcr 重鉻酸鉀法 VFA 蒸餾法[5] PH pHS-25型酸度計(jì)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論?

2.1 HRT對(duì)SO₄^2-還原效果的影響
　　Maree和Hulse認(rèn)為，HRT對(duì)SO₄^2-的生物還原速率有所影響,HRT縮短時(shí)SO₄^2-還原率降低，試驗(yàn)中將HRT由30h降至6h。不同HRT對(duì)SO₄^2-還原率和COD_Cr去除率的影響示于圖2、3(回流比為29∶1，COD_Cr/SO₄^2-值為1.50，溫度為35℃)。?

　　

　　圖2表明，當(dāng)HRT由30h降至12h時(shí)，SO₄^2-還原率的下降幅度不很大，仍高達(dá)87%，pH由進(jìn)水5.33提高到出水8.17。而當(dāng)HRT由12h繼續(xù)降低至6h時(shí)，SO₄^2-的還原率急劇下降到58%，并且在HRT＝12h時(shí)COD_Cr的去除率也較大，出水殘余COD_Cr較小。可以認(rèn)為,HRT＝12h為試驗(yàn)條件下的最佳水力停留時(shí)間。
2.2 回流比對(duì)SO₄^2-還原效果的影響
　　反應(yīng)器中的液體應(yīng)充分混合以免pH過低、不利于SRB的生長，同時(shí)H₂S也會(huì)對(duì)SRB造成毒害作用。試驗(yàn)中采用出水回流的方法使反應(yīng)器內(nèi)的液體達(dá)到完全混合與循環(huán)，促進(jìn)還原產(chǎn)生的H₂S在生物膜內(nèi)向液體主流區(qū)的擴(kuò)散。同時(shí),可通過周期性地急劇提高回流速度而避免反應(yīng)器內(nèi)的填料層被堵塞。然而，回流流速過大，有可能破壞反應(yīng)器內(nèi)生物膜層上的SRB絮體，抑制SRB的生長。試驗(yàn)中對(duì)回流流速及空床上升流速進(jìn)行了逐步調(diào)節(jié)，以確定其最佳回流比，結(jié)果見圖4［HRT＝12h，進(jìn)水SO₄^2-負(fù)荷為4.0gSO₄^2-/(L·d),溫度為35 ℃，COD_Cr/SO₄^2-值約為1.50］。 ?

　　由圖4可以看出，當(dāng)回流比由29 ：1逐漸提高到40 ：1 時(shí)，SO₄^2-的還原率呈增長趨勢。當(dāng)回流比繼續(xù)提高時(shí)，SO₄^2-的還原率開始大幅度下降，當(dāng)回流比為40：1時(shí)，SO₄^2-的還原率最大。故回流比40：1是試驗(yàn)中采用回流的最佳工況。
2.3 COD_Cr/SO₄^2-值對(duì)SO₄^2-還原效果的影響
　　SO₄^2-生物還原過程中所需COD_Cr/SO₄^2-的理論值為0.67。為保證最大程度地還原SO₄^2-，需提供足夠量的碳源(以COD_Cr表示碳源有機(jī)物的量)，然而在實(shí)際工程應(yīng)用中，如果增加碳源的投加量，不但浪費(fèi)碳源，也使厭氧出水中COD_Cr值增加。當(dāng)COD_Cr/SO₄^2-值高于某一范圍時(shí)，有利于生物膜上的其他菌種(如產(chǎn)甲烷菌MPB)與SRB爭奪底物。因此，需將COD_Cr/SO₄^2-值控制在某一特定范圍之內(nèi)，使之既保持較高的SO₄^2-還原率，又維持出水中的低COD_Cr值。試驗(yàn)中采用生活垃圾酸性發(fā)酵產(chǎn)物作為碳源，控制上清液的投加量，調(diào)節(jié)其COD_Cr/SO₄^2-值，以確定最佳值，試驗(yàn)結(jié)果見圖5、6［HRT＝12h，溫度35 ℃，回流比為50∶1，進(jìn)水SO₄^2-負(fù)荷為4.0gSO₄^2-/(L·d)］。

　　　

　　 圖5表明，當(dāng)進(jìn)水COD_Cr/SO₄^2-值由1.50降至1.12時(shí)，對(duì)SO₄^2-的還原率影響不大，而當(dāng)進(jìn)水COD_Cr/SO₄^2-值降至1.04時(shí)，SO₄^2-的還原率急劇下降。圖6說明降低COD_Cr/SO₄^2-值有利于提高COD_Cr的去除率，減少出水殘余COD_Cr量。COD_Cr/SO₄^2-值為1.12時(shí)，SO₄^2-的還原率和COD_Cr的去除率較高，是試驗(yàn)中的最佳值。
2.4 進(jìn)水pH對(duì)SO₄^2-還原效果的影響
　　SO₄^2-的生物還原過程中生成了一定量的堿度，在SRB對(duì)酸性礦山廢水進(jìn)行厭氧生物處理的過程中，酸性水中的酸度可部分被SO₄^2-還原生成的堿度所中和。我國酸性礦山廢水pH值均小于6.0，一般在4.5～6.5左右，某些硫鐵礦含量較高的煤礦，pH值低至2.5～3.0，甚至有時(shí)達(dá)到2.0^［6］。試驗(yàn)在不同進(jìn)水pH的條件下，對(duì)SO₄^2-的生物還原效果進(jìn)行了研究，結(jié)果見圖7［HRT＝12h，溫度35℃，COD_Cr/SO₄^2-值為1.12，回流比為50∶1，進(jìn)水SO₄^2-負(fù)荷為4.0gSO₄^2-/(L·d)］。

　　 在具有出水回流的條件下，當(dāng)進(jìn)水pH值高于4.0時(shí)，SO₄^2-生物還原過程中所產(chǎn)生的堿度足以彌補(bǔ)進(jìn)水中的酸度，從而不影響SO₄^2-的還原能力，SO₄^2-還原率仍高達(dá)86.1%，此時(shí)出水pH值為7.6；當(dāng)進(jìn)水pH值低至3.5時(shí)，SO₄^2-生物還原過程中所產(chǎn)生的堿度不能完全中和進(jìn)水中的酸度，在酸性條件下，SRB的生長受到了抑制，從而使SO₄^2-的還原能力降低到84%，但此時(shí)出水pH值為7.4。當(dāng)進(jìn)水pH值為2.5時(shí)，出水pH值為6.3。由此可得出結(jié)論，進(jìn)水pH≥4.0的酸性礦山廢水可由SRB微生物直接處理而獲得良好的SO₄^2-還原率。如果進(jìn)水pH＜4.0，可通過提高回流比來提高SO₄^2-還原率。
2.5 試驗(yàn)溫度對(duì)SO₄^2-還原效果的影響
　　試驗(yàn)中在采用中溫厭氧[HJ]處理的同時(shí)，考查了溫度對(duì)SO₄^2-生物還原的影響 。不同試驗(yàn)溫度對(duì)SO₄^2-還原效果的影響見圖8［HRT＝12h，COD_Cr/SO₄^2-值為1.12，回流比為50：1，進(jìn)水SO₄^2-負(fù)荷為4.0gSO₄^2-/(L·d)］。

　　試驗(yàn)溫度介于31～35 ℃之間時(shí)，對(duì)SRB中溫菌的活性影響不大，SO₄^2-的生物還原是可行的。當(dāng)試驗(yàn)溫度低于30℃時(shí)，SRB的生物活性受到了抑制，從而影響了SO₄^2-的生物還原，當(dāng)試驗(yàn)溫度低至20 ℃時(shí)，SO₄^2-的生物還原受到了較強(qiáng)烈的抑制。SRB還原硫酸鹽可以控制溫度不低于31℃。
2.6 生物膜的電鏡照片
　　對(duì)陶粒載體上的SRB做生物電鏡檢測，圖9所示為填充床下部填料表面生物膜的電鏡照片。

　　 由圖9可見在填料的表面上和孔隙中都附著有一層微生物膜,生物量豐富,桿狀菌密集。這說明陶粒的結(jié)構(gòu)易于生物掛膜。同時(shí)在電鏡檢測過程中,發(fā)現(xiàn)填料上微生物的種類比較單一,所觀察到的微生物菌種主要為桿狀菌，另外還有少許絲狀菌和球狀菌。這說明試驗(yàn)中所培養(yǎng)的SRB為桿狀菌，這一結(jié)論與Renze^［7］所得出的結(jié)論相吻合。
2.7 反應(yīng)器中的SRB生物量
　　試驗(yàn)中采用干重法來測定反應(yīng)器中的SRB生物量,測得每L陶粒填料上平均附著有8.73gSRB干細(xì)胞。

3 結(jié)論

　　 在溫度為35 ℃，回流比為50∶1，HRT＝12h，COD_Cr/SO₄^2-值約為1.12的條件下，經(jīng)過SRB厭氧生物處理后，進(jìn)水中的SO₄^2-量從2000 mg/L還原為265.16 mg/L，即反應(yīng)器進(jìn)水SO₄^2-負(fù)荷為4.0gSO₄^2-/(L·d)時(shí)，SO₄^2-的容積還原能力達(dá)3.47gSO₄^2-/(L·d),SO₄^2-的比還原能力達(dá)0.40gSO₄^2-/(gVSS·d)，SO₄^2-的還原率為86.73%。投加碳源后，進(jìn)水中的COD_Cr由2237.51mg/L降解為320.12 mg/L，COD_Cr降解率達(dá)到85.69%，在有出水回流情況下，廢水的pH值為3.5時(shí)仍有84%的SO₄^2-還原率。由于礦區(qū)生活垃圾充足，酸性發(fā)酵成本低廉，生活垃圾酸性發(fā)酵產(chǎn)物可以作為SRB處理酸性礦山廢水的合適碳源。

參考文獻(xiàn)：
　　[1] 胡文容.濕地生態(tài)工程處理酸性礦井水的可行性研究［J］.煤礦環(huán)境保護(hù)，1 994，8(4)：10-11.
　　[2] 趙宇華，葉央芳，劉學(xué)東.硫酸鹽還原菌及其影響因子［J］.環(huán)境污染與防 治，1997，19(5)：41-43.
　　[3] Maree J P, Hulse G. Pilot Plant Studies on Biological Sulphate Rem oval from Industrial Effluent［J］. Wat Sci Tech,1991,23:1293-1300.
　　[4] 日本工業(yè)協(xié)會(huì).水質(zhì)試驗(yàn)法(修訂版)［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，199 0.476-480.
　　[5] APHA Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater ［M］.18th Edtion.1995.[ZK)]?
　　[6] 胡文容，高廷耀.酸性礦井水的處理方法和利用途徑［J］.煤礦環(huán)境保護(hù),1994，8(1)：17-21.
　　[7] Renze T Van Houten, Hielke Van der Spole, Adraanc Van Aelst etal.Biological Sulfate Reduction Using Synthesis Gas as Energy and Carbon Sourc e［J］.Biotech Bioeng,1996,50(2):136-144.

---

作者簡介：李亞新(1941-), 男,遼寧義縣人,太原理工大學(xué)教授, 博士, 從事水污染控制理論和技術(shù)的研究。
電　　話： (0351)6010402?
E-mail : liyax@tyut.edu.cn?
收稿日期： 1999-10-22