楊友強，陳中豪，李友明
(華南理工大學 造紙與污染控制國家工程中心，廣東 廣州 510641)

　　摘　要：研究了超濾法處理磺化化機漿(SCMP)廢水及影響超濾的各種因素。結果表明：截留分子量為20000u的聚醚砜(PES200)膜適于處理SCMP廢水，清洗后膜的通量可恢復98%。
　　關鍵詞：PES200；超濾；SCMP廢水
　　中圖分類號：X793
　　文獻標識碼：C
　　文章編號：1000-4602-(1999)12-0050-03

　　造紙化機漿廢水的處理多采用生物法，存在效率低、能耗高、運行不穩定等缺點。膜處理技術能耗低、占地面積小、運行管理簡單、維修保養方便，于70年代開始用于造紙工業廢水的處理。1981年6月日本建成了當時世界上最大規模的管式超濾設備處理漂白廢水^［1］；1986年開山屯漿廠安裝了丹麥制造的膜分離生產線，回收木素副產品。日本制漿造紙協會稱：超濾將成為下個世紀造紙廢水處理的 基本組成部分。造紙廢水膜分離技術研究主要包括以下幾個方面：回收副產品，發展木素綜合利用；制漿廢液的預濃縮；去除漂白廢水中的有毒物質等。
　　本文采用超濾法處理造紙磺化化機漿(SCMP)廢水，以探索一條經濟上可行、技術上合理的新方法。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗用廢水
　　廢水為化學預處理、磨漿段混合廢水，于4 ℃以下低溫保存。
1.2 超濾膜
　　采用PES200超濾膜，截留分子量20000u，純水通量50～60 L/(m²·h)，由中科院上海原子核研究所提供。
1.3 超濾器
　　采用北京工業大學提供的杯式超濾器，膜面積24cm²，容積260mL。
1.4 超濾條件
　　操作溫度30 ℃，壓力0.3 MPa，水透過率98%，進料不稀釋。
1.5 分析測試方法
　　廢水的污染負荷指標BOD₅、COD_Cr、TSS、VSS等的測定依參考文獻^［2］進行。
　　膜的截留率(%)：進料液的COD_Cr與透過液COD_Cr之差值與進料液COD_Cr的比值。
　　滲透通量L/(m²·h)］：單位時間內透過單位面積膜的液體體積。
　　燃燒熱：采用氧彈熱量計測定，儀器型號GR—3500。?
　　分子量分布：凝膠滲透色譜(GPC)法測定，儀器為Waters ALC/244GPC(日本)。

2 結果與討論

2.1 廢水的性質與膜的選擇
　　 廢水呈深棕色，有一定的透明度，略呈堿性，其性質如表1所示，GPC圖譜如圖1所示，分子量分布如表2所示。

表1 廢水的性質 mg/L CODcr 6100 BOD₅ 1820 SS 362 TSS 7300 VSS 3700

表2 SCMP廢水的分子量分布 峰 重均分子量Mw 數均分子量Mn 1#峰 41034 25421 2#峰 3111 3035 3#峰 1686 1574

　　 目前商品超濾膜的截留分子量都>3000u。截留分子量越低，超濾效果越好，但滲透通量降低，操作時間延長。從表2和圖1可見，選用截留分子量為20000u的膜較為合適。
　　本試驗選用聚醚砜膜，聚醚砜的結構為 由于苯環的存在，聚合物的機械強度較高，在較高的操作壓力下亦能保持膜和膜孔不變形；醚鍵改善了聚砜的韌性，延長了其使用壽命；砜基團的存在提高了聚合物的化學惰性。PES膜不易水解，耐酸、耐堿、耐化學腐蝕，pH：1～14。?
2.2 超濾過程的影響因素
2.2.1 濃差極化與膜污染
　　膜在使用過程中，即使操作條件保持不變，其滲透通量仍會降低。引起通量降低的原因有兩個^［3］：一是濃差極化的影響，主要是膜表面局部溶質濃度增加，引起邊界層流體阻力增加，傳質推動力下降。這種影響是可逆的，通過降低進料濃度或改善膜面附近料液的流體力學條件等方法可以減輕已產生的濃差極化現象。另一是膜污染，包括膜的孔道被大分子溶質阻塞，引起過濾阻力增加，溶質在孔內壁吸附，膜面形成凝膠層，這種影響往往是不可逆的。
2.2.2 溫度
　　 溫度的影響比較復雜。一方面溫度上升，料液粘度下降，擴散系數增加，降低了濃差極化的影響，溫度T、擴散系數D、溶液粘度μ的關系為μD∝T。另一方面，溫度上升使料液中某些組分溶解度下降，膜污染增加。圖2為溫度對超濾過程的影響。由圖2及SCMP的實際生產情況綜合考慮，溫度取30 ℃。

2.2.3 進料濃度
　　提高進料濃度，濃差極化、膜污染加劇，滲透通量降低。濃度增加，溶質透過膜的機會增加，截留率下降。濃度對超濾過程的影響如圖3所示。實際上為減少操作時間，降低能耗，進料液不應稀釋。

2.2.4 操作壓力
　　超濾過程中被膜截留的溶質容易積累于超濾膜的表面，并且形成一層阻止溶劑透過的補充屏障。這種濃差極化效應最重要的影響是它限制滲透通量隨壓力的增加而增加。在低操作壓力下滲透通量的增加幾乎與施加的壓力成直線關系，但隨著壓力上升，滲透通量的增加越來越緩慢，最后壓力達到通量不再增加的一個點，這個點的通量為極限通量。本試驗結果如圖4所示。

　　由圖4可見，在0.1～0.4 MPa的操作壓力下，隨壓力的增大，通量的提高幅度趨緩，但仍未達到極限通量，由于試驗條件的限制，未能進一步提高操作壓力。圖4表明：0.3MPa是最佳操作壓力；操作壓力對截留率基本無影響。
2.2.5 水透過率
　　圖5表明，隨著水透過率的增加，超濾器中料液濃度增加，滲透通量和截留率降低，但降低的幅度均不大。為提高濃縮液的濃度以便進一步處理，應盡量提高水透過率。

2.2.6 膜的清洗
　　超濾膜的污染包括膜面污染與膜孔污染。膜面污染主要是SCMP廢水中的不溶物和木素磺酸鹽等大分子阻塞膜孔引起的。膜孔污染是小分子無機物(如各種價態硫的化合物)在孔內壁吸附引起的。針對膜污染的成因，本試驗提出以下清洗方案：純水清洗5min→0.1 mol/L NaO H+ 0.1%EDTA清洗30 min→0.01%十二烷基硫酸鈉清洗15 min，清洗效果見表3。經清洗后膜的性能已基本恢復。

表3 膜的清洗效果 階段 溫度℃ 壓力（MPa） 滲透通量（[L/（m².h） 恢復率（%） 新膜 30 0.3 65 　 使用后 30 0.3 23 　 清水沖洗 30 0.3 36 55 0.1mol/LNaOH+0.1%EDTA 30 0.3 59 91 0.01%十二烷基硫酸鈉 30 0.3 64 98

2.3 超濾效果
　　在溫度30 ℃、壓力0.3 MPa、水透過率98%的操作條件下，超濾結果如表4所示。

表4 超濾結果 項目 進料液 濾過液 濃縮液 CODcr(mg/L) 6100 2390 188000 BOD₅(mg/L) 1820 1420 21400 BOD₅/CODcr 0.30 0.59 0.11 SS(mg/L) 362 0 18100 TSS(mg/L) 7300 3760 181000 VSS(mg/L) 3700 1340 99300 燃燒熱（KJ/g） 11.08 　 15.70

　　經過超濾后，COD_Cr的截留率為61%，BOD₅的截留率為22%，濾過液的BOD₅/COD_Cr為0.59，有很好的生物可處理性，可采用好氧、厭氧、好氧-厭氧聯合法處理。
　　濃縮液的固形物含量為181 g/L，與硫酸鹽漿黑液的固形物含量(國外一般為14%～20%^［4］)大致相同；燃燒熱為15.70kJ/g，高于硫酸鹽漿黑液的平均值13.49～15.35kJ/g^［4］，可以進入堿回收工段處理。

3 結論

　?、?PES 200膜適于處理SCMP廢水，清洗后通量可恢復98%。
　?、?超濾濃縮液的固形物含量為181g/L，燃燒熱為15.70kJ/g，達到了堿回收工段的要求 。
　?、?超濾濃縮液的BOD₅/COD_Cr為0.59，具有很好的生物可處理性。

參考文獻：

　　［1］蔣其昌.造紙工業環境保護概論［M］.北京：輕工業出版社，1992.181.
　　［2］American Public Health Association.Standard Methods for the Examin ation of Water and Wastewater［S］.17th ed.Washington，1989.
　　［3］ 劉昌盛，鄔行彥，潘得維等.膜的污染與清洗［J］.膜科學與技術，1996，1 6(6)：25-30.
　?。?］陳淑桃，葛尚乾，董若琳等譯.堿法制漿化學藥品的回收［M］.北京：輕工業出版社，1991.10-15.

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　　收稿日期：1999-06-09