季民，孫志偉，王澤良，陶建華?
天津大學 環境科學與工程研究院，天津 300072

　　摘　要：通過海水的實驗室模擬，測定了不同條件下排海污水有機物生化降解動力學系數，建立系數估計方程式。利用對流擴散—降解水質模型，對特定排污條件下渤海灣海水中有機物(COD)的濃度分布進行了數值模擬，結果表明計算值與實測值擬合較好。
　　關鍵詞：污水排海；有機污染物；動力學；水質模型
　　中圖分類號：X143
　　文獻標識碼：C
　　文章編號：1000-4602-(1999)11-0062-04

　　為了深入了解渤海灣天津近岸海域排海污水中有機物的生化自凈能力，估算水域的最大允許排污量，制定區域性排放策略和污染控制方案，實行污染物排放總量控制，通過實驗室模擬研究了不同環境條件下海水中COD生化降解過程，測定動力學系數，建立了排海污水COD生化降解動力學系數方程式，并將試驗得出的生化降解系數與反應方程代入二維水質模型中，利用有限差分法求解模型，對特定排污條件下的有機污染物(COD)濃度分布進行了數值模擬。

1 試驗裝置與試驗方法

1.1 試驗裝置
　　試驗主要研究海水中有機物(COD)降解過程與溫度的變化關系，測定不同溫度下COD的降解規律。將直徑為30cm，高30cm的兩個玻璃缸反應器放入恒溫水槽中，為了防止試驗過程中懸浮物質沉淀，采用機械間歇攪拌方式使水中微小顆粒物維持懸浮狀態，并起到大氣復氧的作用。采用日光燈模擬光照。
1.2 試驗樣品
　　海水取自渤海灣天津市塘沽大沽口排污河口附近。為了探討不同的初始COD濃度對降解速率的影響規律，用天津市紀莊子污水處理廠二級出水調節海水初始COD濃度到需要值。試驗過程中海水樣品的含鹽量為11500～14500mg/L, pH＝7.6～8.1，DO＝3.73～6.48mg/L。
1.3 試驗方法和條件
　　采用COD衰減法模擬海水中有機污染物的生物降解過程^［1］。?
　　試驗溫度：參照本海區不同季節的水溫，試驗控制的溫度范圍為10～28℃，選擇的溫度系列為10、16、20、22、24、28℃。?
　　COD初始濃度：參考渤海灣歷年水質監測數據和污水排海后的不同稀釋程度，COD初始濃度范圍為4.0～9.0 mg/L。?
1.4 水質檢測方法
　　COD：采用COD_Mn作為有機污染物指標，堿性高錳酸鉀法。
　　含鹽量：銀量滴定法。
　　溶解氧：碘量滴定法。
　　pH值：pHS—29A型酸度計。

2 試驗結果

2.1 COD降解動力學系數
　　分別采用不同溫度、不同COD濃度和不同時間采集的水樣進行了多批次試驗。試驗結果表明，渤海灣天津近岸海域排海污水COD的降解過程基本上符合一級反應動力學模式，即COD的衰 減速率方程為：
　　ln(C/C₀)＝-kt? (1)?
　　式中　 C——COD濃度，mg/L
　　　　?C₀——COD初始濃度，mg/L
　　　　?t——反應時間，d?
　　　　?k——衰減速率系數，d^-1??
　　COD在水體中的半衰期公式為：
　　　?t_1/2＝ln2/k (2)?

　　將不同溫度、不同條件下的試驗結果按式(1)進行整理，經回歸計算求出相應的衰減速率系數k和t_1/2，結果見表1。?

　　將試驗數據依據COD一級降解動力學關系式進行處理，在回歸過程中，考慮k不僅與溫度有關，而且與C₀有關，因而可建立不同溫度下的ln(C/C₀)與t的動力學降解方程。例如，?
　　20 ℃：ln(C/C₀)＝-0.05t (r＝-0.951)
　　根據表1的試驗結果，以20 ℃作為標準溫度，求得θ＝1.065，得k_T與溫度T(℃)的 經驗關系式為：?
　　　　　　?k_T＝k₂₀·1.065^(T-20)?　　 (3)?
2.2 k值的選用
　　本研究COD初始濃度為4～9 mg/L，溫度范圍是10～28 ℃，所取得的k值介于0.023～0.076 d^-1，這與一般輕度污染水域的研究結果近似^［2］。?
　　k值表示海水生化降解作用對COD的凈化能力，除了溫度對k有影響外，海洋生物特別是微生物的種類和數量、海面氣體交換速度、海灣地質條件、海灣的水動力因素等對k值都有一定影響。將實驗室的靜態試驗模擬結果應用于估算真實海區的海水生化降解能力和環境容量時，一方面宜采用較保守數值，即選擇較低值。另一方面，根據海灣水體的水動力因素，借用Bosko得出的實驗室測定的kT與實際水體降解系數kR之間的關系式對實驗室得出的k值進行修正^［2］。
　　Bosko式為：
　　　　　　　k_R＝k_T+n(u/h) 　　　　(4)?
　　 式中　k_R——實際水體的k值?
? 　　　　k_Ｔ——試驗得出的k值?
?　　　　u——水體流速，m/s?
?　　　　 h——平均水深，m?
? 　　　　n——與水流速度相關的系數，對海灣水體一般可取0.1
　　實際應用中可先根據水溫由式(3)計算出k_T值，再用式(4)進行修正得到k_R。 ?
　　利用k值可計算出COD生物降解通量和估算出海灣具體水域COD凈化容量。由于渤海灣水體生化降解研究較少，以往關于渤海灣的水質模型一般僅考慮對流—擴散過程，忽略了生化自凈過程。采用本研究得出的k值方程可建立渤海灣有機物對流—擴散—降解模型。利用該模型可以模擬特定排污條件下海灣水體中有機污染物的濃度分布。

3 渤海灣COD水質模型及其數值模擬

3.1 水質模型
　　為了研究某個海區的污染物質遷移擴散規律、海區的環境容量以及污水海洋處置的規劃布局，常需要將整個海區作為計算區域。在一般情況下近岸海域水深較淺，海域的水平尺度比垂直尺度大得多。如渤海灣天津近岸海域的最大水深是10m左右，海水的垂直混合比較充分，水流流速等水力參數沿水深方向的變化要比水平方向的變化小得多，因此可建立水深平均的二維水質模型：
　　
　　式中　C——海水中COD濃度，為時間t和空間位置（x,y）的函數
　　　　　h——水深
　　　　　u、v——x、y方向上的彌散系數，包括分子擴散、湍流擴散以及由于沿垂直方向積分引起的離散效應
　　　　　Sm——源項
　　　　　k——生化降解系數
　　其中C、u、v、Ex、Sm均取沿垂直方向的積分平均值。
　　按照ADI（隱式方向交替法）方法對該模型進行有限差分近似求解。
3.2 數值模擬試驗
3.2.1 計算海域
　　模擬計算的范圍限于渤海灣天津近岸海域，北起澗河口，南至歧口(東徑118°05′以西、北緯38°35′以北至岸邊，包括潮間帶在內)。海域面積約2372 km²。
3.2.2 邊界條件和初始條件
　　岸邊界條件即法向擴散為零的條件：?
　　
　　式中 n——岸邊界的法向方向

　　開邊界條件：假定法向平流輸運，且在邊界處無污染源，則應引入如下條件：
　　入流階段 C=0
　　出流階段

　　
　　式中 vn——法向速度分量

　　初始條件：由于初始條件對結果影響不大，故初始值取C=0。
3.2.3 參數的確定
　　① 對流擴散系數?
　　在對海水中污染物對流擴散過程的數值模擬計算中，比較常用的擴散系數表示形式為：

　?、?源項S_m?
　　在模擬過程中，S_m采用污染物連續排放方式。在天津近岸海域，污水主要是通過北塘排污河和大沽排污河集中入海。據統計，北塘口排入海中的COD為18 066 t/a，大沽口入海的COD為13855t/a(1992年統計資料)。
　　③ 降解系數k
　　實驗室測得的k值介于0.023～0.076d^-1。在進行數值模擬時，選定5月和8月的水溫條件，因為這兩個月有比較完整的海水水質實測數據，便于模擬結果的驗證。5月海水水溫平均約15 ℃，8月海水水溫平均約22 ℃，用式(3)算得k值分別是0.036d^-1和0.057d^-1。考慮到模擬實驗與海灣實際水動力學條件的差異，以及一般實際應用中對k值采用取保守值的原則^[3]，依據式(4)對k值進行修正。在模擬計算5月和8月的水質時，k的算式分別為：
　　　　k＝0.03+0.01 h^-1?(5月)
　　　　k＝0.03+0.03 h^-1?(8月)
3.2.4 數學模型的驗證
　　將選定和計算的各種參數以及水動力學條件代入水質模型(5)中，通過數值模擬可計算出特定排污情況下海水中COD濃度分布。渤海灣天津近岸東徑117°37′～118°00′、北緯38°35′～39°10′的范圍中，天津市行政區界的近岸海域2.5～16m的等水深線內，自北向南布設有22個水質監測站位，覆蓋海域面積2 200 km²，約占渤海灣總面積的20%。以1992年5月和8月的排污與海水水質監測數據為例，將實測數據與水質模型的數值模擬結果相比較，各站點的數值見表2。依據下列公式計算表2中實測值與計算值的均方差：
　　　
　　式中　xi——實測COD濃度值，mg/L
　　　　　yi——由水質模型計算的COD值，mg/L
　　　　　i——監測站點編號
　　　　　n------統計的站點總數

　　表2中的數據顯示，除個別站點的實測值與計算值誤差較大外，大部分站點的數據擬合較好。在進行實測值與計算值的相關分析和均方差計算時，剔除個別差異較大的點。對表中5月份，剔出6^#、7^#和19^#站點的數值，求得實測值與計算值的相關系數r＝0.97，均方差D＝13.8%。對8月份，剔出12^#、13^#和17^#站點的數值，求得實測值與計 算值的相關系數r＝0.98，均方差D＝19.5%。從總體上看，水質模型的數值模擬結果與實測值比較吻合，說明水質模型以及各項參數的選擇基本上是符合實際情況的。?

4 結論

　　 依據水體自凈過程基本理論，對排海污水中有機污染物(COD)的生化降解過程進行了實驗室模擬試驗。試驗結果表明，渤海灣天津近岸排海污水COD生化降解動力學符合一級反應動力學模型。當海水水溫在10～28 ℃之間變化時，COD降解速率系數k值介于0.023～0.076d^-1。k與水溫的關系可用下述方程描述：
　　　　　　　?k_T＝k₂₀θ^(T-20)?(θ取1.065)
　　 實際應用過程中，根據保守性原則，可選取較低的k值。應用數學模型進行水質模擬時，還應根據Bosko提出的水動力學修正式對k進行修正。
　　 應用水深平均的二維水質模型，在特定排污條件下對渤海灣有機污染物(COD)的濃度分布進行數值模擬，其計算值與實測值的相關系數r＞0.97，均方差D＜20%。這證明計算 值與實測值擬合較好，建立的數學模型以及有關參數的確定是符合客觀實際的。

參考文獻：

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　　 ［2］傅國偉?河流水質數學模型及其模擬計算[M]?北京：中國環境科學出版社，1987.?
　　 ［3］陳松等?廈門市排海污水COD的降解動力學[J]?海洋學報，1991，13(3) ：401-406.

　　電　話：(022)27405050(H)
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　　收稿日期：1999-03-23