周克釗
中國(guó)市政工程西南設(shè)計(jì)研究院,四川成都610081

　　摘　要：通過(guò)生產(chǎn)性試驗(yàn)證明，過(guò)氧化氫預(yù)氧化對(duì)水中有機(jī)污染物和氨氮都具有相當(dāng)高的去除率。預(yù)氧化采用固體催化劑（包括炭錳催化劑、人工錳砂）的方案是可行的，處理后出水過(guò)氧化氫含量大大低于國(guó)外飲用水標(biāo)準(zhǔn)，可用于飲用水處理。采用二氧化錳催化劑不會(huì)增加鐵錳，而且能夠去除鐵錳。?
　　關(guān)鍵詞：預(yù)氧化；過(guò)氧化氫；人工錳砂；飲用水處理?
　　中圖分類號(hào)：TU991.2
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
　　文章編號(hào)：1000-4602(1999)11-0015-05

Research on PreOxidation with Hydrogen Peroxide in Drinking Water Treatment?
ZHOU Ke?zhao
(Southwest China Munic. Eng. Design and Res. Institute,Chengdu 610081,China)

　　Abstract The organic pollutants and ammonia in source water can be removed effectively in pre?oxidation by hydrogen peroxide with solid catalyzers such as carbon?manganese catalyzer or artificial manganese sand. Instead of increasing the ions of iron and manganese in drinking water, manganese dioxide catalyzer can remove them. The residual hydrogen peroxide can meet any sanitary standard for drinking water.?
　　Keywords:pre oxidation;hydrogen peroxide;artificial manganese sand;drinking water treatment

　　過(guò)氧化氫的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位（1.77、0.88 V）僅次于臭氧（2.07、1.24 V），高于高錳酸鉀、次氯酸和二氧化氯，能直接氧化水中有機(jī)污染物和構(gòu)成微生物的有機(jī)物質(zhì)。同時(shí)，其本身只含氫和氧兩種元素，分解后成為水和氧氣，使用中不會(huì)引入任何雜質(zhì)；在飲用水處理中過(guò)氧化氫分解速度很慢，同有機(jī)物作用溫和，可保證較長(zhǎng)時(shí)間的殘留消毒作用；又可作為脫氯劑（還原劑），不會(huì)產(chǎn)生有機(jī)鹵代物。因此，過(guò)氧化氫是較為理想的飲用水預(yù)氧化劑和消毒劑。
　　過(guò)氧化氫能提供自由基·OH，通常有兩種方法可使其轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫磥嗚F催化（芬頓試劑法）或紫外線（UV）催化，與硫酸亞鐵聯(lián)用產(chǎn)生的自由基滅活大腸桿菌的速度比單獨(dú)使用過(guò)氧化氫快3倍，與紫外線聯(lián)用產(chǎn)生的自由基滅活幾組細(xì)菌的速度比兩者單獨(dú)使用快150～4000倍，消毒效果大大提高。
　　金屬離子Fe³⁺、Cu²⁺、Ag⁺本身具有殺滅和抑制微生物（細(xì)菌或病毒）的能力，同時(shí)又是分解過(guò)氧化氫的催化劑，與過(guò)氧化氫配合使用，可發(fā)生協(xié)同作用。單獨(dú)使用過(guò)氧化氫殺死原水中大腸桿菌（10⁶個(gè)/mL）的最低有效濃度為5～10 mg/L，滅活病毒是6～10 mg/L，接觸時(shí)間需2 h。由于國(guó)外飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中過(guò)氧化氫最高允許濃度為3 mg/L，這就使其消毒的應(yīng)用受到限制。但若加入催化劑Ag⁺或Cu²⁺0.2 mg/L，過(guò)氧化氫僅投加3 mg/L，即可在5～10 min內(nèi)殺死全部大腸桿菌，而且過(guò)氧化氫、Ag⁺、Cu²⁺全部滿足衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。若加入金屬螯合劑（如氮基三醋酸鈉鹽NTA），則過(guò)氧化氫與金屬離子混合物殺滅微生物的能力將進(jìn)一步增強(qiáng)。NTA與金屬離子混合后再作用于微生物，效果最好。
　　目前國(guó)外過(guò)氧化氫預(yù)氧化和消毒采用催化劑銀、銅、鐵離子，雖然投量在衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)以下，但畢竟難以令人滿意；紫外線和臭氧的設(shè)備復(fù)雜，耗電量大，成本較高。理想的用于飲用水處理的過(guò)氧化氫預(yù)氧化和消毒的催化劑應(yīng)該安全無(wú)毒，最好是不溶于水的固體，以免把雜質(zhì)帶入水中。應(yīng)用廣泛的二氧化錳催化劑和國(guó)外近年出現(xiàn)的活性炭—二氧化錳催化劑可以滿足這一要求。二氧化錳（尤其是水合二氧化錳）具有較強(qiáng)的促使過(guò)氧化氫分解的催化活性，而且本身也具有較強(qiáng)的吸附和氧化能力。其催化活性與制備方法有關(guān)，含有氧化銅的水合二氧化錳催化活性最高。?

1 試驗(yàn)方法

1.1 原水準(zhǔn)備?
　　取原水，根據(jù)試驗(yàn)需要適當(dāng)添加氯化銨、酚或亞硝酸鹽，并加入一定量的過(guò)氧化氫。?
　　第一階段試驗(yàn)將加入過(guò)氧化氫的水樣攪拌3min，然后靜置1 h。其他試驗(yàn)則略有不同，將加入過(guò)氧化氫的水樣攪拌混勻，但只靜置30min。?
　　第一階段試驗(yàn)初期的原水曾采用成都自來(lái)水一廠的原水，后改為高錳酸鉀指數(shù)較高的該廠荷花池水，以便與將來(lái)生產(chǎn)性試驗(yàn)的龍泉水一廠原水一致；第二階段和第三階段試驗(yàn)用原水也是荷花池水；第四階段和第五階段試驗(yàn)的原水為龍泉水一廠魚(yú)池水。
　　過(guò)氧化氫采用化學(xué)純?cè)噭♂屩?.1%～0.2%備用，每日試驗(yàn)前標(biāo)定。?
1.2 催化
　　第一階段和第二階段試驗(yàn)靜置后加過(guò)氧化氫的原水注入固體催化劑柱，以不淹沒(méi)為限。第一階段試驗(yàn)中水樣在固體催化劑柱中反應(yīng)10min，然后將水樣潷出。第二階段試驗(yàn)則在反應(yīng)3、5、10 min后，將水樣分三次潷出。在幾百次重復(fù)試驗(yàn)中，自行研制的炭錳催化劑從未更換。第三階段試驗(yàn)中，由于人工錳砂中潷出的水樣很難避免混入雜質(zhì)，影響試驗(yàn)結(jié)果，改為更接近生產(chǎn)運(yùn)行的濾柱試驗(yàn)。
　　第三、四、五階段試驗(yàn)中，將靜置后的加有過(guò)氧化氫的原水連續(xù)注入（第三階段為兩個(gè)不同的）固體催化劑濾柱。首先進(jìn)行500～700 mL正向沖洗，以免原水被稀釋，待沖洗出水流盡后，出水取樣化驗(yàn).第三階段的兩根濾柱直徑3 cm，濾層高102 cm。炭錳催化劑濾柱空隙容積170 mL，流量320mL/min，過(guò)濾停留時(shí)間0.53 min，沖洗時(shí)間1.56 min。人工錳砂濾柱空隙容積140 mL，流量51.3mL/min，過(guò)濾停留時(shí)間2.73 min，沖洗時(shí)間9.75 min。第四 、五階段的雙流商品人工錳砂柱長(zhǎng)103.3 cm，直徑2.8 cm。砂面上高11.5 cm，墊層高6 cm。砂柱中空隙容積115 mL，流量79.3mL/min，水在柱中停留時(shí)間1.4 min。?
1.3 清洗
　　因固體催化劑柱和濾柱皆無(wú)法反洗，為保持濾層清潔，試驗(yàn)后固體催化劑柱用自來(lái)水浸泡后潷出的方法清洗，濾柱用500～700 mL自來(lái)水正向沖洗。

2 分析和討論

2.1 炭錳催化劑對(duì)有機(jī)物的去除效果
　　第一階段試驗(yàn)期間，水溫在11.5～29.0 ℃范圍內(nèi)，平均21.9 ℃；原水高錳酸鉀指數(shù)在2.44～7.08 mg/L范圍內(nèi)，平均4.21 mg/L；原水總有機(jī)碳在2.89～10.1 mg/L范圍內(nèi)，平均6.83 mg/L；投加過(guò)氧化氫量在6.0～14.0 mg/L范圍內(nèi)，平均9.63 mg/L。
　　過(guò)氧化氫預(yù)氧化催化前可平均去除高錳酸鉀指數(shù)18.88%、總有機(jī)碳17.76%；催化后平均去除高錳酸鉀指數(shù)41.90%、總有機(jī)碳43.65%。原水高錳酸鉀指數(shù)與催化前后高錳酸鉀指數(shù)的關(guān)系見(jiàn)圖1。

　　 圖2　顯示了原水總有機(jī)碳與催化前后總有機(jī)碳的關(guān)系。

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　　 可見(jiàn)過(guò)氧化氫預(yù)氧化具有良好的去除有機(jī)污染物能力，催化后高錳酸鉀指數(shù)和總有機(jī)碳去除率大大高于催化前的去除率，也說(shuō)明本試驗(yàn)的炭錳催化劑工藝方案是可行的。?
2.2 過(guò)氧化氫的變化
　　圖3顯示了過(guò)氧化氫投加量與催化前后過(guò)氧化氫殘余量之間的關(guān)系。由圖可見(jiàn)，數(shù)據(jù)相關(guān)性極好。過(guò)氧化氫的原水投加量與催化前殘余量數(shù)據(jù)點(diǎn)緊靠在0去除率線附近，而投加量與催化后殘余量數(shù)據(jù)點(diǎn)緊靠在100%去除率線附近。兩類數(shù)據(jù)點(diǎn)的趨勢(shì)線也與上述兩條去除率線緊靠在一起。

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　　上述事實(shí)說(shuō)明，催化前過(guò)氧化氫幾乎未分解，而催化后幾乎全部分解。這就說(shuō)明，本課題組研制的炭錳催化劑對(duì)過(guò)氧化氫有極強(qiáng)的催化能力。研究表明，催化后過(guò)氧化氫殘余量在0～0.44 mg/L內(nèi)，平均0.14 mg/L，低于國(guó)外飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)3 mg/L一個(gè)數(shù)量級(jí)。
2.3 人工錳砂
　　第三階段試驗(yàn)期間，水溫在8.0～15.5 ℃范圍內(nèi)，平均11.8 ℃；原水高錳酸鉀指數(shù)在1.06～2.19 mg/L范圍內(nèi)，平均1.40 mg/L；原水總有機(jī)碳在1.49～2.42 mg/L范圍內(nèi)，平均1.97 mg/L；投加過(guò)氧化氫量在3.05～5.20 mg/L范圍內(nèi)，平均4.80 mg/L。催化后高錳酸鉀指數(shù)平均去除率：炭錳為43.30%，人工錳砂為42.64%；總有機(jī)炭平均去除率：炭錳為30.44%，人工錳砂為33.41%。其催化前后關(guān)系見(jiàn)圖4、5。?

　　　　　　　

　　值得注意的是，在第三階段試驗(yàn)中，總有機(jī)碳去除率低于高錳酸鉀指數(shù)去除率，而第一階段試驗(yàn)結(jié)果則相反，這是由于第二階段試驗(yàn)中的原水在29次試驗(yàn)中有11次添加了酚或亞硝酸鹽等無(wú)碳耗氧物質(zhì)的緣故。如果只看未添加這些物質(zhì)的前18次試驗(yàn)結(jié)果，總有機(jī)碳去除率仍然超過(guò)40%，高于高錳酸鉀指數(shù)去除率，與第一階段試驗(yàn)結(jié)果相同。?
2.4 商品人工錳砂
　　第四階段和第五階段試驗(yàn)期間，水溫在4.0～29.5 ℃范圍內(nèi)，平均16.0 ℃；原水高錳酸鉀指數(shù)在2.20～11.66 mg/L范圍內(nèi)，平均6.38 mg/L；原水氨氮在1.96～17.66 mg/L范圍內(nèi)，平均4.99 mg/L；投加過(guò)氧化氫量在3.45～12.16 mg/L范圍內(nèi)，平均8.72 mg/L。催化前過(guò)氧化氫預(yù)氧化可平均去除高錳酸鉀指數(shù)3.38%，雙流商品人工錳砂催化后平均去除高錳酸鉀指數(shù)38.60%，平均去除氨氮35.80%。高錳酸鉀指數(shù)和氨氮的去除效果見(jiàn)圖6、7。?

　　由圖可見(jiàn)，過(guò)氧化氫預(yù)氧化具有良好的去除有機(jī)物和氨氮的能力，同時(shí)可以認(rèn)為雙流商品人工錳砂具有良好的催化能力，完全可以應(yīng)用于生產(chǎn)性試驗(yàn)和實(shí)際工程應(yīng)用。
　　另外，試驗(yàn)中檢測(cè)了鐵錳含量，原水為0.6、0.7 mg/L時(shí)，出水為0.2、0.3 mg/L，滿足國(guó)家飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，而且出水比原水更低，說(shuō)明過(guò)氧化氫預(yù)氧化不但不會(huì)引入鐵錳，而且具有去除鐵錳的能力。
　　在第四、五階段試驗(yàn)中高錳酸鉀指數(shù)去除率稍低于以前試驗(yàn)結(jié)果，這是由于原水添加了氨氮的緣故。?

3 經(jīng)濟(jì)性能

　　生產(chǎn)性試驗(yàn)采用四川化工廠生產(chǎn)的工業(yè)用過(guò)氧化氫，含量27%，價(jià)格為2000元/t，折算為純過(guò)氧化氫價(jià)格7407元/t。生產(chǎn)性試驗(yàn)的過(guò)氧化氫投加量預(yù)計(jì)為5mg/L左右。因此，過(guò)氧化氫藥劑費(fèi)用約為0.037元/t。?

4 結(jié)論與問(wèn)題

　　①過(guò)氧化氫預(yù)氧化對(duì)水中有機(jī)污染物和氨氮都具有相當(dāng)高的去除率。?
　　②過(guò)氧化氫預(yù)氧化采用固體催化劑（包括雙流商品人工錳砂）方案是可行的。?
　　③過(guò)氧化氫預(yù)氧化處理后出水過(guò)氧化氫含量大大低于國(guó)外飲用水標(biāo)準(zhǔn)。?
　　④過(guò)氧化氫預(yù)氧化采用二氧化錳催化劑不會(huì)增加鐵錳，并能夠去除鐵錳。?
　　⑤過(guò)氧化氫藥劑費(fèi)用為0.037 元/t左右，可以承受。?
　　⑥過(guò)氧化氫預(yù)氧化對(duì)藻類的抑制作用、保證常規(guī)工藝正常運(yùn)行的作用、有機(jī)鹵代物測(cè)定和Ames試驗(yàn)，小試中未能考查，有待在生產(chǎn)性試驗(yàn)中考查。

　　致　謝 中國(guó)市政工程西南設(shè)計(jì)研究院蘭貴興、熊渝斌、江曉玫、劉影、陳為莊參加研究工作，成都自來(lái)水總公司水質(zhì)處和龍泉自來(lái)水公司提供試驗(yàn)場(chǎng)地和承擔(dān)總有機(jī)碳、細(xì)菌的化驗(yàn)工作，作者再次表示衷心感謝。

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　　作者簡(jiǎn)介：周克釗（1948- ），男，四川成都人，中國(guó)市政工程西南設(shè)計(jì)研究院高級(jí)工程師，碩士，研究方向：給水排水和環(huán)境水力學(xué).
　　電　　話：(028)3333743(O) 3349173(H)?
　　傳　　真：(028)3331442 3333743?
　　收稿日期：1999-05-31