劉振華１，李順成1，安鼎年２，張俊貞２?
(1.天津大學(xué)北洋科技開發(fā)公司，天津300073；2.天津大學(xué)環(huán)境工程系，天津(300072) 摘 要：對某染料廠排放的堿性品紅、酸性媒介藏青RRN、酸性媒介紅S—80工業(yè)廢水進(jìn)行處理的結(jié)果表明，混合廢水經(jīng)過兩級混凝沉淀處理，CODCr去除率可達(dá)60%，色度去除率可達(dá)77.5%，再經(jīng)過濾及活性炭吸附，最終出水的各項水質(zhì)指標(biāo)均可達(dá)到國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)，為染料廢水處理提供了一條可行的處理方法，具有一定的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)、社會效益。
關(guān)鍵詞：染料廢水；混凝沉淀；活性炭；吸附
中圖分類號：TU992.3；X703
文獻(xiàn)標(biāo)識碼：C
文章編號：1000-4602(1999)11-0050-04 某染料廠生產(chǎn)中排放三種廢水：堿性品紅廢水，酸性媒介藏青RRN廢水和酸性媒介紅S—80廢水，量小且有機(jī)物濃度高，BOD５低但含鹽量高，不宜采用生化法處理工藝，故采用工藝簡單、占地小、管理方便的物化法。?
首先將三種染料廢水分別進(jìn)行自然沉淀，可回收部分染料；然后混合并采用石灰和一種新型混凝劑Xp的二級混凝沉淀及活性炭吸附相結(jié)合的物化法處理。在混凝沉淀階段，大部分污染物質(zhì)被去除，后面的過濾和活性炭吸附起到保證出水水質(zhì)的作用。結(jié)果表明，此工藝對染料廢水的處理是可行的。? 1 試驗階段 1.1 廢水來源
該廠生產(chǎn)過程共排放三種染料廢水，其廢水水質(zhì)及水量情況見表1。 表1 三種染料廢水水質(zhì)情況| 項目 | 顏色 | PH | CODcr(mg/L) | 色度（倍） | 水量（m3/d） | | 堿性品紅廢水 | 紫紅 | 2～6 | 2500 | 幾萬～幾十萬 | 20 | | 酸性媒介藏青RRN廢水 | 黑紫 | 8～9 | 17000 | （1-9）萬 | 2 | | 酸性媒介紅S-80廢水 | 黃色 | ＜1 | 14000 | （1-9）萬 | 2 | 針對該廠廢水處理的現(xiàn)狀，從技術(shù)經(jīng)濟(jì)及運行管理等方面考慮，采用三種染料廢水混合后綜合治理。廢水中含有大量難生物降解的物質(zhì)，且廢水中含鹽量高達(dá)10×10４mg/L，而生化法對含鹽量高于3×10４mg/L的染料廢水基本上沒有降解能力[１]，因此選擇物化法對其進(jìn)行處理。?
1.2工藝流程
本研究采用工藝流程如圖1。? 
其設(shè)備尺寸如表2、表3 表2 混凝工藝設(shè)備尺寸| 構(gòu)筑物 | 混合池 | 反應(yīng)池、快、慢混池 | 一沉池、二沉池 | | 尺寸 | D=800
H=600 | D=250，H=480 | L=800，B=310，H=400 | 表3 吸附工藝設(shè)備尺寸| 裝置名稱 | 數(shù)量 | 直徑（mm） | 長度（m） | 填充物 | 顆粒尺寸 | | 過濾柱 | 1 | 50 | 1.0 | 石英砂 | 0.63-2.5mm | | 吸附柱 | 3 | 30 | 1.0 | 活性炭 | 6-16目 | 1.3 混凝沉淀試驗
采用兩個混合池交替使用，先在混合池中加石灰調(diào)pH值在12左右，再投加Xp2500mg/L，然后流入反應(yīng)池，反應(yīng)池出水進(jìn)入一沉池沉淀，一沉池出水進(jìn)入快混池，于快混池中加入石灰調(diào)整pH至12左右，快混池出水進(jìn)入慢混池，再投加Xp2500mg/L，慢混池出水進(jìn)入二沉池沉淀。?
1.4 吸附試驗
靜態(tài)試驗采用燒杯試驗的方法：取若干個燒杯，加入一定量的二沉池出水，再投加活性炭，在DBJ—621定時變速攪拌機(jī)上進(jìn)行攪拌，時間為2h，待攪拌結(jié)束后，取下靜置，取上清液過濾后測定其CODCr值。動態(tài)試驗水樣靜置后，直接取上清液測定。?
動態(tài)試驗中為了使吸附裝置進(jìn)水水質(zhì)保持相對穩(wěn)定，二沉池出水混合后經(jīng)砂濾柱再進(jìn)入活性炭吸附柱，其中活性炭吸附采用三柱串聯(lián)方式。? 2 結(jié)果與討論 2.1 混凝沉淀
2.1.1 混合前的自然沉淀
由于三種廢水水質(zhì)極不穩(wěn)定，故在混合前分別于三個調(diào)節(jié)池中進(jìn)行自然沉淀，一方面可穩(wěn)定水質(zhì)，去除一部分CODCr及色度，另一方面可回收廢水中所含的有用物質(zhì)，達(dá)到回收與處理兼顧的目的。染料廢水自然沉淀隨時間變化情況如表4。 表4 染料廢水自然沉淀隨時間變化情況| 項目 | 原水 | 1d | 2d | 3d | 4d | 5d | 6d | | 品紅廢水 | CODcr(mg/L) | 32720.9 | 29393.7 | 28741.7 | 28723.5 | 28461.7 | 27294.2 | 27014.8 | | 色度（倍） | 100000 | 25000 | 25000 | 20000 | 20000 | 20000 | 20000 | | 藏青廢水 | CODcr(mg/L) | 10497.2 | 8257.4 | 8234.5 | 8232.7 | 8124.2 | 7658.7 | 7627.3 | | 色度（倍） | 12800 | 10000 | 10000 | 8000 | 8000 | 8000 | 8000 | | S—80廢水 | CODcr(mg/L) | 7324.5 | 6094.2 | 6123.1 | 5938.7 | 5846.5 | 5820.4 | 5793.8 | | 色度（倍） | 20000 | 18000 | 18000 | 15000 | 15000 | 12000 | 12000 | | 混合廢水 | CODcr(mg/L) | 23268.6 | 21497.2 | 24684.3 | 25467.8 | 26091.2 | 26859.4 | 27423.8 | | 色度（倍） | 80000 | 10000 | 10000 | 12000 | 12000 | 12500 | 12500 | 由表4可看出，三種染料廢水經(jīng)一段時間的自然沉淀后，CODCr和色度均有不同程度的下降，對后續(xù)處理是有利的。但混合廢水放置時間長，CODCr、色度均增加，這可能是由于染料廢水中的物質(zhì)相互發(fā)生偶合等反應(yīng)的原因。因而廢水混合后應(yīng)盡快處理，不 宜久置。?
2.1.2 混凝劑的篩選
在藥劑選擇上進(jìn)行了聚合氯化鋁(PAC)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)和新型混凝劑Xp的對比試驗。以CODCr和色度為主要指標(biāo)，確定各自的最佳反應(yīng)條件，最后篩選出對本染料 廢水CODCr和色度均具有較高去除率的混凝劑，篩選結(jié)果如表5。 表5 混凝劑篩選試驗結(jié)果| 藥劑 | 最佳PH值 | 最佳投藥量（mg/L） | CODcr去除率（%） | 色度去除率（%） | | FeSO4.7H2O | 9.69 | 1200 | 36.5 | 40 | | PAC | 9.62 | 400 | 35 | 55 | | Xp | 11.8 | 2500 | 42.9 | 60 | 由上述結(jié)果可看出，Xp雖然投量較大，但價格低廉，且對CODCr和色度的去除均優(yōu)于其他兩種混凝劑，故選用Xp作為本試驗用混凝劑。Xp系列混凝劑在堿性溶液條件下，主要離解成SO2-4、CO2-3、少量的PO3-4、[Al( OH)4(H2O)]-以及Mg(OH)2沉淀。Mg(OH)2沉淀物是良好的助凝劑，能使有機(jī)物及無機(jī)物發(fā)生絮凝反應(yīng)而去除[2]。同時，由于Xp形成的絮塊大而緊密，所以沉淀速度 也較快，沉淀物壓實而脫水性能良好。?
2.1.3 混凝沉淀
根據(jù)試驗數(shù)據(jù)，得出不同停留時間T時的CODCr及色度去除率，結(jié)果見圖2。 
由圖2可知，停留時間達(dá)到一定程度后，CODCr和色度的去除率均有所下降，這和混合 廢 水放置時間太長引起CODCr和色度的增長是一致的。主要原因：一是未被除掉的染料 分子之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，二是被混凝劑及其絮狀體所吸附的染料物質(zhì)解吸重新回到水中。 因此，沉淀池停留時間取5～6 h為宜。在流速為15 L/h、停留時間為5.67 h時，試驗結(jié)果如 表6。由表6可見，總CODCr去除率可達(dá)60%，色度去除率可達(dá)77.5%。
? 染料廢水水質(zhì)變化很大，因此試驗了不同原水濃度下CODCr的去除率，結(jié)果見表7。?
一般廢水處理中，往往原水濃度越高去除率亦越高，但本試驗結(jié)果表明，隨著原水CODC r濃度的增加，CODCr的絕對去除量是增加的，但去除率是下降的。本試驗中對CODCr的去除主要是投加混凝劑產(chǎn)生的絮狀物對染料分子及污泥物質(zhì)的吸附造成，并非破壞了其分子結(jié)構(gòu)，這和有些方法對染料廢水的處理是破壞染料分子的發(fā)色基團(tuán)不一樣[3]。 表6 混凝沉淀試驗結(jié)果| 原水 | 一沉出水 | 二沉出水 | | PH值 | CODcr(mg/L) | 色度（倍） | PH值 | CODcr(mg/L) | CODcr去除率 | 色度（倍） | 色度去除率（%） | PH值 | CODcr(mg/L) | CODcr去除率 | 色度（倍） | 色度去除率（%） | | 5.43 | 3626.4 | 10000 | 11.31 | 1820.6 | 49.8 | 4000 | 60 | 9.73 | 1460.3 | 59.7 | 2500 | 75 | | 5.43 | 3626.4 | 10000 | 11.29 | 1902.8 | 47.5 | 4000 | 60 | 9.79 | 1397.2 | 61.5 | 2000 | 80 | | 5.37 | 3413.2 | 10000 | 11.27 | 2118.3 | 37.9 | 4000 | 60 | 9.47 | 1481.4 | 56.6 | 2000 | 80 | | 5.37 | 3413.2 | 10000 | 11.24 | 2129.1 | 37.6 | 5000 | 50 | 9.67 | 1493.3 | 56.3 | 2000 | 80 | | 5.41 | 3327.3 | 8000 | 11.21 | 1902.4 | 42.8 | 4000 | 50 | 9.42 | 1248.2 | 62.5 | 2000 | 75 | | 5.41 | 3327.3 | 8000 | 10.97 | 1879.2 | 43.5 | 4000 | 50 | 9.38 | 1208.9 | 62.7 | 2000 | 75 | 表7 不同原水濃度CODcr去除率| 原水濃度（mg/L) | 3455.6 | 6681.4 | 11527.9 | 16358.6 | 19584.4 | 26038.9 | 29261.6 | 32487.4 | | CODcr去除率（%） | 59.9 | 58.2 | 56.3 | 52.8 | 47.4 | 37.9 | 35.1 | 29 | 2.1.4 污泥處理
本試驗中一沉池、二沉池產(chǎn)生的污泥顏色同廢水的顏色基本相同，這表明染料分子主要是被混凝劑吸附而去除，因而污泥中含有大量的染料及其中間體。為了防止污泥的二次污染，試驗產(chǎn)生的污泥經(jīng)重力濃縮后與普通的化工原料配比制漿、常溫成型、脫模后常溫陳化制得建材產(chǎn)品[４]。這樣，一方面減少了污染，另一方面為治理廠家增加了經(jīng)濟(jì)效益。?
2.2 活性炭吸附
吸附劑采用承德燕山活性炭工業(yè)公司的片狀活性炭。由靜態(tài)法測定吸附等溫線及吸附速度，得到吸附等溫式為： ? q=0.016 6C1.383 8e (1)?
式中 q——1 g活性炭吸附溶質(zhì)量，mg/g?
? Ce——平衡濃度，mg/L? 得到的吸附速度方程為：? ? q=56.148 lgt-28.771 (2)? 由靜態(tài)吸附試驗結(jié)果設(shè)計了活性炭的動態(tài)吸附試驗。將二沉出水(CODCr在1600 ～2000mg/L，色度在1萬～4萬倍)以5m/h的流速通過砂濾柱及活性炭柱，隔一定時間取水樣測CODCr，直至出水CODCr達(dá)200mg/L(作為穿破點)為止，且在運行時間內(nèi)色度去除率幾乎可達(dá)100%。由此可知，活性炭去除染料廢水有機(jī)物和色度效果較好。
活性炭吸附關(guān)系可用Bohart-Adams方程式表示：? ln(c0/c-1)=kNoX/(υ-kc0t) （3）
式中 c0、c——進(jìn)、出水溶質(zhì)濃度，mg/L
k——－速率常數(shù)，L／（g.h）
No——活性炭吸附容量，g/L
X——活性炭吸附床高度，m
υ——進(jìn)水速度，m/h
t——運行時間，h 由式（3）可以求出臨界高度Z0，即t=0時達(dá)到穿透點時最小的炭層厚度： A0=(υ/kNo)ln(c0/cB-1) (4)
式中 CB=200mg/L 將二沉出水分別以3m/h、5m/h、7m/h的流速通過活性炭柱，所得試驗數(shù)據(jù)經(jīng)整理得到的υ=5m/h時的活性炭固定床出水CODcr與t、X的方程為： c=c0/[e7.74x-3.906t+1] (5) 2.3 生產(chǎn)設(shè)計及調(diào)試
根據(jù)試驗結(jié)果設(shè)計了生產(chǎn)裝置，設(shè)計水量為24m3/d，采用二級混凝沉淀，然后經(jīng)過LLY高效纖維過濾器過濾，最后通過三個串聯(lián)的活性炭吸附柱(每柱內(nèi)裝活性炭3m，流速為5m/h)。在生產(chǎn)調(diào)試和運行中取得了良好的結(jié)果，出水可滿足國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)，表8列出了生產(chǎn)調(diào)試結(jié)果，表9為驗收時的檢測結(jié)果。在試驗階段未能對硝基苯、苯胺、鋅離子等指標(biāo)進(jìn)行檢測，由表9可看出，該處理工藝對上述污染物質(zhì)同樣具有很好的去除效果。該項目已于1998年12月通過當(dāng)?shù)丨h(huán)保主管部門的驗收。 表8 生產(chǎn)調(diào)試結(jié)果| 原水 | 一沉出水 | 二沉出水 | | PH值 | CODcr(mg/L) | 色度（萬倍） | PH值 | CODcr(mg/L) | CODcr去除率 | 色度（倍） | 色度去除率（%） | PH值 | CODcr(mg/L) | CODcr去除率 | 色度（倍） | 色度去除率（%） | | 4.18 | 438.5 | 100 | 7.8 | 200 | 54 | 5000 | 99.9 | 7.8 | 180 | 58 | 90 | 100 | | 4.21 | 566.4 | 400 | 10.5 | 210 | 62 | 7000 | 99.8 | 7.0 | 190 | 66 | 100 | 100 | | 4.72 | 595.9 | 50 | 8.7 | 205 | 65 | 10000 | 99.7 | 7.9 | 170 | 71 | 90 | 100 | | 4.81 | 635.3 | 100 | 8.0 | 189 | 70 | 480 | 100 | 8.5 | 180 | 72 | 80 | 100 | 表9 驗收水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果| 項目 | 原水 | 出水 | 分析方法 | 備注 | | 色度（倍） | 666 | 1 | 稀釋倍數(shù)法 | | | 懸浮物（mg/L） | 260 | ＜50 | 重量法 | | | CODcr（mg/L） | 311 | 20 | 重鉻酸鉀法 | | | 揮發(fā)酚（mg/L） | 1.27 | -- | 4-AAP萃取偶氮光度法 | 檢出限末0.02 | | 硝基苯（mg/L） | 2.9 | 0.3 | 還原—偶氮光度法 | | | 苯胺（mg/L） | 22.6 | -- | 萘乙二胺偶氮光度法 | 檢出限末0.03 | | 鋅離子（mg/L） | 53.9 | -- | 原子吸收分光光度法 | 檢出限末0.05 | | PH值 | 4.15 | 7.72 | 玻璃電極法 | | 3 結(jié)論 ①三種染料廢水混合前分別進(jìn)行自然沉淀是有益的。CODCr和色度均有所下降，并可回收一部分有用物質(zhì)，但混合廢水不宜久置。
②混凝沉淀中，以石灰及Xp為混凝劑，最佳反應(yīng)條件為pH=11.8，Xp投藥量為2500mg/L。沉淀池停留時間以5～6h為宜。在流量為15 L/h時，CODCr總?cè)コ士蛇_(dá)60%，色度總?cè)コ士蛇_(dá)77.5%。
③活性炭在處理染料廢水的應(yīng)用中效果良好。試驗得到的流速5m/h時的活性炭固定床穿透曲線為c=c0/[e7.74X-3.906t+1]。
④試驗表明二級混凝沉淀后再經(jīng)過濾及活性炭吸附的工藝對染料廢水的處理是可行的。此工藝經(jīng)生產(chǎn)調(diào)試運行效果良好。
參加本試驗的還有研究生李傳運、閆懷國。 參考文獻(xiàn)： [1] 沈陽化工研究院編.染料工業(yè)[M].化學(xué)工業(yè)出版社，1980.
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[4]廢棄物混晶包容制建材操作方法[M].青島海洋大學(xué).
電 話：(022)27373768?
收稿日期：1999-05-17 | 
