延臻，孫治榮，王寶貞?
(哈爾濱建筑大學 市政環境工程學院 黑龍江 哈爾濱150008)

　　摘　要：研究了粒狀活性炭(GAC)、超濾(UF)和反滲透(RO)對自來水中氯仿和四氯化碳的去除性能，探討了GAC對氯仿和四氯化碳去除的物理吸附和微生物降解機理。試驗發現UF膜對氯仿和四氯化碳的快速吸附與脫附現象，并討論了RO膜對不同濃度氯仿、四氯化碳的去除效果和作用機理。?
　　關鍵詞：飲用水；GAC；UF；RO；氯仿；四氯化碳 ?
　　圖分類號：TU991.25
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1000-4602(1999)10-0009-04

Experimental Studies on Removal of Chloroform and Tetrachloromen thane from Potable Water by GAC, UF and RO Process?

FAN Yan?zhen，SUN Zhi rong，WANG Bao?zhen?
(School of Munic.and Environ.Eng.,Harbin Univ.of Civil Eng.and Arc hitec.,Harbin 150008,China)?

　　Abstract： This paper reports the results of applying granular activated car bon (GAC), ultrafiltration (UF) and reverse osmosis (RO) to the treatment of pot able water containing chloroform and tetrachloromethane. The physical adsorption and biological degradation mechanisms of removing chloroform and tetrachloromet hane by GAC are discussed. Quick adsorption and desorption of chloroform and tet rachloromethane by UF were found in the study. In addition, the influence of the concentrations of chloroform and tetrachloromethane in raw water on their removal by RO process and its mechanism were studied. ?
　　Keywords:potable water;GAC;UF;RO ;chloroform;tetrachloromethane

　　1974年自Rook首次報道加氯消毒過程會產生以氯仿為主的三鹵甲烷 (THMs)以來，氯仿作為一種可疑致癌的消毒副產物，其形成和控制受到了普遍的關注。美國環保署規定飲用水中總三鹵甲烷(TTHMs，包括氯仿、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和溴仿)的 最 大污染物濃度(MCL)標準為100μg/L，并準備分兩階段降至80和40μg/L^[1]。我國的飲用水試行標準(1985年)中規定氯仿不超過60μg/L。四氯化碳因具有對人體致癌作用而受到了嚴格的控制，其雖不是一種消毒副產物，但由于飲用水水源受到各種工業廢水的污染，自來水中的四氯化碳有時會嚴重超標，因此有必要研究其控制技術。?

1 　試驗裝置及分析方法

1.1 試驗裝置及方法
　　GAC柱為φ32.5mm×340mm有機玻璃柱，柱容積0.28 L，GAC為太原產ZJ—15型。用自來水配制含一定濃度的氯仿(100～200μg/L)和四氯化碳(20～40μg/L)原水，直接進入GAC柱，流向為上向流。
　　UF膜為孔徑0.01μm的中空纖維膜，由自來水配制的原水經燒結濾芯微濾后進入UF膜組件，排污水(濃水)僅在取樣時經排污口少量排放。
　　RO膜為美國DOW公司的TW30—1812—36型卷式膜。為防止膜污染和其他因素的影響，原水為蒸餾水配制，直接經增壓泵打入RO膜組件，濃水、淡水比為1∶4～1∶5。試驗中的每一個水樣均為穩定運行0.5h后取得。
1.2 分析方法?
　　氣相色譜儀SQ203(北京分析儀器廠)，ECD檢測器，2m玻璃柱，Chromsorb WAW DMCS 80—100目擔體，10%的OV101固定液，柱溫70 ℃，檢測器汽化室溫度160 ℃，高純氮作載氣，流速為25mL/min，用峰高外標法定量。

2 　試驗結果及討論

2.1 GAC對氯仿和四氯化碳的去除性能及機理
　　利用粉末活性炭去除THMs及其前質是十分有效的，并有應用的實例；而關于粒狀活性炭去除THMs，國內外說法很不相同。美國的經驗表明，活性炭濾池去除THMs的效率為23%～60%，平均壽命為3～4個月，有的幾周就失效了；英國的經驗與美國相似，THMs在前幾千倍體積的過濾中被中等程度地吸附；而法國蒙桑塞納水廠的運轉經驗與英美有很大不同，在15個月的運行期間，以10 m/h?的濾速經活性炭濾池時可去除40%的THMs;與此相反，西德當奈水廠的運轉經驗表明，活性炭不能去除THMs。?
2.1.1 吸附等溫線?
　　GAC對水中氯仿和四氯化碳的去除機理主要有兩種：物理吸附作用和微生物降解作用。為了驗證GAC的物理吸附作用及其能力，測定了GAC對氯仿和四氯化碳的吸附等溫線，并用Freund lich公式進行擬合。結果表明，GAC對氯仿和四氯化碳的吸附滿足Freun dlich公式，當氯仿的平衡濃度為100μg/L時，該GAC的吸附容量為0.22mg/g，當四氯化碳的平衡濃度為20μg/L時，該GAC的吸附容量為0.046mg/g。由此可見，GAC可通過物理 吸附作用去除氯仿和四氯化碳，但吸附容量不大。
2.1.2 動態試驗及機理探討?
　　在靜態試驗的基礎上，又測定了不同流速下GAC對氯仿和四氯化碳的去除效果，結果如圖1。
　　由圖1可得出：新炭可快速有效地去除氯仿和四氯化碳，在空床接觸時間(EBCT)為3 min時，氯仿的去除率＞90%，EBCT為5min時，四氯化碳的去除率接近90%。

　　試驗中采用的活性炭柱共填充150 gGAC，理論上可通過物理吸附作用處理含氯仿100～200μg/L、四氯化碳20～40μg/L的原水300 L左右，試驗結果很好地驗證了這一點。在該條件下，當通水量為1000倍床層體積時，氯仿和四氯化碳都開始穿透，氯仿的去除率降到了30%以下，四氯化碳降為50%以下(見圖2)。

　　試驗中，采用較短的EBCT(3～4min)，使該柱能 在3d內穿透以避免細菌滋生對試驗結果的影響。此時，對該GAC柱接種微生物，并將EBCT從3～4min增加到10～20min，以考察微生物對去除效果的影響。?
　　由圖2可知，在接種微生物以后，氯仿和四氯化碳的去除率有了明顯的回升。這可歸因于：
　　①較長的接觸時間有利于物理吸附。這種作用隨著通水時間的增加而逐漸減弱，在1000～2000倍床體積時，又出現了與穿透曲線很相似的流出曲線。
　　②微生物的降解作用。在特定的條件下，厭氧和好氧微生物可降解廢水中的氯仿和四氯化碳等鹵代烴^[2]在通水量超過2000倍床體積后，氯仿和四氯化碳的去除率并沒有進一步下降，在2 000～4000倍床體積時，去除率一直穩定在50%左右，這應歸因于微生物 的作用。并且試驗也證明，在1000～1500倍床體積時，相同EBCT的去除率要比1000倍床體積時(接種前)高20%～30%，這也應為微生物的作用。由此可見，在適宜的條件下，微生物 確實能起到降解氯仿和四氯化碳的作用。但隨著通水倍數的進一步增加，問題變得復雜起來，氯仿和四氯化碳的去除率時高時低，甚至出現增長一倍以上的情況。出水中氯仿和四氯化 碳的增長可能由于以下兩方面原因：一是在原水氯仿和四氯化碳濃度較低時，已吸附在GAC上的氯仿和四氯化碳被解析；二是鹵代烴的厭氧生物降解以及厭氧微生物產生的甲烷通過自 由基取代反應生成氯仿。?
2.2 UF對氯仿和四氯化碳的去除性能
　　UF主要用于去除分子量較大的污染物，孔徑為0.01μm的UF膜，其截留分子量約為100000u，遠大于氯仿和四氯化碳的分子量，不可能對氯仿和四氯化碳具有截留作用。但經 試驗發現新的UF膜確實可以有效去除氯仿和四氯化碳。圖3為不同流速下新的UF膜對氯仿和四氯 化碳的去除效果。?

　　由圖可知，在流速為0～300mL/min時，該UF膜的去除率與流速關系不大，而主要受通水量的影響，這說明新的UF膜可快速有效地去除氯仿和四氯化碳，但去除容量 有限。?　
　　為了進一步確定UF在動態下的去除性能，用自來水配制了一定濃度的氯仿和四氯化碳，在流速300 mL/min下測定UF膜的穿透曲線，結果見圖4和圖5。?
　　由圖可知，膜前排污水和原水中氯仿和四氯化碳的濃度差別不大，而出水中氯仿和四氯化碳有所下降。由于排污水僅在取樣時 少量排放，其水量遠小于出水水量，因此可以說，膜對氯仿和四氯化碳沒有截留作用，這與理論分析一致。而被去除的氯仿和四氯化碳被“留”在了膜上，這應歸因于膜的吸附作用。 ?

　　在UF膜為氯仿所穿透后，用較清潔的自來水對膜表面進行清洗，洗去膜表面殘存的含氯仿和四氯化碳濃度較高的配水和其他一些雜質，然后通入含氯仿和四氯化碳濃度較低的自來水，結果氯仿和四氯化碳均發生了明顯的脫附現象。由于在清洗前，氯仿已完全飽和而四氯化碳還未完全飽和，因此氯仿的脫附現象更明顯。這種快速的吸附和脫附也表明該UF膜對氯仿和四氯化碳的吸附為物理吸附，吸附飽和后可方便地再生。吸附容量和再生條件有待進一步研究。?
2.3 RO膜對氯仿和四氯化碳的去除性能?
2.3.1 試驗結果
　　氯仿濃度對去除率的影響很大，在較高的濃度時(氯仿＞100μg/L)去除率為90%左 右，而低濃度時(氯仿＜5μg/L)出水反而比原水高出幾倍。在該試驗條件下，不論原水的氯仿濃度為多大，出水一直穩定在13～17μg/L(圖6)。對于四氯化碳，也表現出隨原水濃度的降低去除率下降的趨勢，但程度要輕一些(圖7)。?

2.3.2 機理探討
　　RO膜對氯仿和四氯化碳的去除存在著兩種機理，截留作用和吸附—脫附作用。根據物料衡算，膜在單位時間內吸附量的增量ΔΧ為：

　　　　?ΔΧ＝C_原水V_原水-(C_濃水V_濃水+C_淡水V_淡水?)
　　式中　　?C——濃度?
　　　　　　?V?——流量?
　　當C_原水＝C_平衡時，ΔΧ＝0，膜的吸附和脫附 達到平衡，去除率主要受截留作用的影響；?
　　當C_原水＞C_平衡時，ΔΧ＞0，主要表現為吸附作用，原水濃度高時截留量亦大，去除率較高；?
　　當C_原水＜C_平衡時，ΔΧ＜0，主要表現為脫附作用，原水濃度低時截留量亦小，去除率較低，甚至為負值。?
　　正是由于以上兩種機理的共同作用，該RO膜在經一定階段運行之后，出水中氯仿達到一穩定值。對于四氯化碳，由于原水中的含量很低，經一段時間運行后，膜上吸附的四氯化碳量仍很少，平衡濃度較低，起主要作用的是截留作用，而吸附—脫附作用表現得不明顯。?

3 結論?

　　①GAC可通過物理吸附和微生物降解兩種作用去除水中的氯仿和四氯化碳。但單純的物理吸附作用吸附容量有限，而微生物降解需要適宜的條件，條件控制不好可能造成出水中氯仿和四氯化碳的增長。
　　②新的UF膜可以通過物理吸附作用快速有效地去除水中的氯仿和四氯化碳，但吸附容量有限，被吸附的氯仿和四氯化碳能夠快速脫附，有可能造成出水中氯仿和四氯化碳的濃度高于進水濃度。這一特性也說明該膜可方便地再生。
　　③RO膜在去除水中氯仿和四氯化碳時存在截留和吸附—脫附兩種機理。因此去除率不僅與膜材質有關，而且還受到原水濃度的影響，原水濃度高時去除率高，濃度低時去除率也低甚至為負值。

參考文獻：?

　　[1]Pontius F W.Future directions in water quality regula?tions[J].J AWWA,1997，89(3)：40-54.
　　[2]Long J L,Stensel H D，Ferguson J F et al?.Anaerobic and aerobic tre atment of clorinated aliphatic compounds[J].Journal of Environmental Engineering,1993，119(2)：300-320.?

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　　作者簡介：范延臻(1974- )，男，山東青島人 ，哈爾濱建筑大學在讀博士生。
　　電　話：(0451)6282108?
　　E-mail:fanyz@263.net?
　　收稿日期：1999-02-19