吳星五，李國建，高廷耀
（同濟大學環境科學與工程學院,上海200092）

　　摘　要：提出了一種檢測冷卻水結垢性能的微電解方法，適用于判斷阻垢水處理的效果。探討了電流密度、電解時間和攪拌速度等因素對此法的影響。試驗結果表明，陰極垢量與Langelier指數線性相關；水處理效果不同時垢量差別明顯。
　　關鍵詞：冷卻水；水處理；阻垢；檢測
　　中圖分類號：TU991.41
　　文獻標識碼：A
　　文章編號：1000-4602(1999)10-0001-04

Test of Scaling Property of Cooling Water by Micro-Electrolysis
WU Xing?wu，LI Guo?jian，GAO Ting?yao
(School of Environ.Sci.and Eng.,Tongji Univ.,Shanghai 200092, China)

　　Abstract：This paper presents a micro-electrolysis method for test of scaling property of cooling water and it can be used to check the effect of water treatment for anti -scaling. The influencing factor such as current density, electrolysis times, an d agitation speed are investigated. Experimental results show that the scale qua ntity of cathode is linear with Langelier index and is obviously different with different efficiencies of water treatment.
　　Keywords:cooling water;water treatment;anti?scaling;test

　　通常判斷冷卻水中的碳酸鈣等鹽類會否結垢，是在檢測了硬度、堿度和溶解固體等主要水質指標后通過查表和計算得出飽和pHs值，以實測的水體pH值與pHs之差為Langelier指數L.I .，當L.I.>0時認為水有結垢的傾向，L.I.<0時認為水有腐蝕的傾向。類似的還有Ryznar穩定指數、Puckorius修正指數、Feitler臨界指數等，但這些方法對于經過某種阻垢處理后的水顯得無能為力。例如，向水中加入少量阻垢劑后，水質變化不大卻不會結垢。特別是經過 磁場、電場處理的水，水質基本不變，只有靠動態或靜態地模擬實際熱交換系統進行試驗，才能了解處理效果。動態試驗要求設備的種類齊全、容積足夠大，才能保證正確性；靜態 試驗過程中的加熱造成水分蒸發，誤差很大。目前還沒有合適的磁化水、電化水結垢性判定指標_［1］，如何檢測這類物理法處理水的效果是亟待解決的關鍵性技術問題。

1 測試原理

　　先了解微電解如何引起水中碳酸鹽結垢。將兩塊金屬板插入水槽（無攪拌）分別作為陰極和陽極，在兩極板間施加直流電場，逐漸增高電壓，測得的相對于飽和甘汞參比電極(SCE)的陰極極化曲線如圖1所示。圖1中曲線的變化反映出陰極與水的界面發生了兩個電極反應：?
　　　　　1/2O₂+H₂O+2e→2OH^- (1)?
　　　　　2H₂O+2e→2OH^-+H₂ (2)?
　　當極化電位正于-700 mV(SCE)時，主要發生溶解氧還原反應［見式(1)］，而電位負于-1200mV(SCE)后，氫氣析出反應逐漸顯著起來［見式(2)］。由于兩種反應都產生OH^-， 使陰極 表面附近的pH值上升，CO₃^2-增多，導致Ca、Mg離子結晶析出，即發生式(3)～(5)的反應：?
　　　　　HCO₃^-+OH^-→H₂O+CO₃^2- (3)
　　　　　Mg²⁺+2OH^-→Mg(OH)₂↓ (4)
　　　　　Ca²⁺+CO₃^2- → CaCO₃↓ (5)

　　通電后陰極板上pH值上升狀況的實測如圖2所示（無攪拌）。

　　由圖2可見，開始pH值迅速上升，而當通過電量>0.2C/cm²、pH>9以后變化趨于平緩。這個動態的平衡趨勢是碳 酸鈣不斷結晶析出造成的，因式(3)右邊的CO₃^2-減少將引起左邊OH^-的消耗。由此可以推斷，微電解一定時間后，陰極界面處碳酸鈣結晶析出的速度將趨于常數。
　　再了解冷卻水中重碳酸鹽受熱分解引起的結垢過程。水中碳酸鈣的平衡反應可以歸納為^［2］：?
　　
　　式中各組分的標準生成焓如表1所示。

表1 標準生成焓 反應物和生成物的種類 △H_f^。（kJ/mol） CaCO₃(s) -1205.7 H+ 0 HCO3^- -690.5 Ca²⁺ -542.4

　　由于一個反應的焓變等于生成物的標準生成焓之和減去反應物的標準生成焓之和，因此求出反應式(6)的焓變ΔH°為：?
　　　　ΔH°＝-542.4-690.5-（-1 205.7-0）＝-27.2kJ/mol 　(7) ?
　　　　ΔH°是25 ℃標準狀態時的值，為了確定溫度對反應平衡的影響，根據Van‘t Hoff 公 式得出：?
　　　　　ln(K₂₅/K)=(ΔH°/R)(1/T -1/T₂₅)
　　　　　ln(K₂₅/K)=-6.5/1.98×10^-3(1/T-1/298)　　　　　 　(8)?
　　式中 ?K₂₅——25 ℃時反應式(6)的平衡常數?
　　　　? K?——絕對溫度T時的平衡常數?
　　設溫度從25℃上升至60℃，通過計算可得:
　　　　　　K₂₅/K=3.183 　　　　　　　　　　　(9)?
　　即平衡常數K縮小了3.183倍。根據資料，微電解時陰極上的CO^2-₃離子濃度可達水體中的8倍^［3、4］。因此，可以用微電解時陰極界面上的電化學反應模擬加熱過程中重碳酸鹽受熱分解引起碳酸鈣結垢的過程，并且能夠強化試驗條件，縮短測試周期。?

2 試驗裝置和方法?

　　試驗裝置如圖3所示。

?

　　陽極采用1塊鈦基涂釕的不溶性金屬板(5cm×10cm×0.1cm，也可以用石墨板等替代)；陰 極為1塊不銹鋼板（1Cr18Ni9Ti，5 cm×10cm×0.1cm），工作面積均為5cm×8cm。電極片用彈簧銅卡夾持，拆裝方便。穩壓電源用JWY—3020～3A,0～30V）。采用磁力攪拌器攪拌。電解池為3L燒杯，微電解1h，實測杯中水溫變化<1.5℃。稱量用3級半 自動光學讀數天平(TG328B)。 ?
　　試驗用水為自來水配制，將硫酸溶入CaCO₃后用NaHCO₃調節堿度。配制原水的總硬度400mg/L(以CaCO₃計)，總堿度200mg/L(以CaCO₃計);15℃時的pHs=7.19，實測pH=7.06，Langelier指數=-0.13。根據需要，用自來水將配制原水稀釋成不同濃度。測試操作：先將陰極板在70℃左右的3％檸檬酸(氨水調節pH=3)溶液中浸泡2h，取出用清水洗凈，再放入80℃烘箱烘干至恒重，并用分析天平稱出初始重量，然后裝入彈簧卡。 試驗表明，表面污染處容易粘垢，測微小垢量時會產生誤差。將待測原水注入燒杯并攪拌均勻，預調電流密度，開始計時通電。電解結束后，取下陰極板，用同樣方法烘干和稱出終止重量，算出極板上的垢量。一般用肉眼就能區別垢量的多少，如用顯微鏡觀察，可以清楚地看到垢層的疏密變化。由于陰極板的背面未絕緣，一般也會積垢，但對試驗結果影響不大，將這些垢加算在工作面積上。?

3 試驗結果和討論?

　　以不同的電流密度通電60min，陰極板上的平均垢量如圖4所示。由圖可見，電流密度0.5mA/cm²左右，單位面積上的垢量最大約0.8mg/cm²。電流密度過低，生成的OH^-較少，陰極板面pH值增高不多，所以碳酸鈣結晶析出量較少；而電流密度過大，反應式(2)產生出大 量氫氣，氣泡上升時將析出的晶粒帶走，使板上的積垢量減少。置于顯微鏡下觀察發現，電流密 度低時，結出的垢層均勻致密；電流密度大時垢層疏松，晶粒分散。為了得到明顯的測試結 果，采用0.5mA/cm²的電流密度，此時陰極電位-1.40V(SCE)左右，極板表面沒有明顯的 氣泡流動。作為對照，在水中插入一根內設500W電熱器的銅棒，棒表面的溫度控制在90℃左右 。 加熱4h后，銅棒表面的平均垢量約0.4mg/cm²。參照圖4，微電解法只要0.1mA/cm²的電流密度就能達到同樣垢量。

　　配制原水與自來水的結垢性能比較如圖5所示。試驗時采用1.25mA/cm²的電流密度，改變通電的時間。圖中顯示，通電時間<5 min,極板上基本無垢，可以視為結晶的孕育期;通 電時間≤60min，垢量隨電解時間增加呈線性增加。配制水的結垢速度約0.01mg/(cm²·min)，較自來水的結垢速度大5倍左右。

　　將配制的原水稀釋成不同總硬度的水，采用0.25mA/cm²的電流密度，通電時間60min的測試結果如圖6所示。由于稀釋水的總硬度與總堿度之比不變,由圖可見，陰極垢量隨著 水的總硬度增加而呈線性增加。

?

　　為了探討測試結果與Langelier指數的關系，將配制的15℃不同濃度的水，用0.25mA/cm²的電流密度通電60min得出陰極垢量；同時將水樣分別按溫度上升至20～70℃計算Langelier指數^［5］。將計算結果作為陰極垢量的函數描點得到圖7，由圖可知，溫度 相同時,陰 極垢量增加，Langelier指數線性增加。因L.I.>0的水有結垢傾向,根據圖7測出陰極垢量0 .3mg/cm²的水加熱至50℃以上才會結垢，而測出垢量0.8mg/cm²的水20℃以上就會 結垢。

　　為了驗證測試方法對經過處理的水的有效性，在配制的原水中添加六偏磷酸鈉5mg/L作為阻垢劑，用1.25mA/cm²的電流密度通電60min，結果結垢量從0.415mg/cm²降至0.329mg/cm²；添加六偏磷酸鈉15mg/L時，極板上僅有微量垢痕，幾乎稱不出重量變 化。用微電解 方法檢測同濟大學研制的SC系列水處理器的阻垢效果，確認物理場處理水的碳酸鈣阻垢率可 以達到90％以上，而且經過處理后，垢層結構變得比較松散。?
　　試驗表明，攪拌對陰極結垢量影響較大，有無攪拌可使陰極垢量相差4倍以上。攪拌速 度太快，水流會沖刷掉板面積垢；速度過慢，水中離子來不及向極板擴散。試驗選用了300r/min的攪拌轉數，并注意了每次測試的轉數一致. 需要指出的是，其他條件相同時，不同材料的陰極板結垢量不同，板的表面光潔度越高越不容易結垢。因為測試時要比較兩次電解得到的垢量，只有采用相同材料和相同表面狀態的陰極，才能保證結果有意義。另外，一般認為L.I.<0時水有腐蝕的傾向，根據圖7可推斷 測出陰極垢量0.3 mg/cm²的水50℃以下，0.8mg/cm²的水20℃以下有腐蝕性，這與配制的試驗用水15℃略偏酸性的條件相符。但試驗是在強化結垢的條件下進行的，對水有腐蝕性的判 斷是否有效還需探討。

4 結語

　　本文通過理論分析和試驗研究，提出用微電解的方法檢測冷卻水的結垢性能。該方法不需特殊儀器設備，操作方便，靈敏度高，重復性強，適用于判斷阻垢水處理的效果。?
　　①測試原理是用陰極電化學還原反應，模擬水中重碳酸鹽受熱分解形成碳酸鈣垢的過程。 ?
　　②基本操作是以電流密度0.5mA/cm²，電解水樣60min，比較陰極板上的垢量和結晶狀態。?
　　③陽極采用鈦基涂釕板，陰極采用不銹鋼板。?
　　④電解時間≤60min，電解時間增加陰極垢量線性增加，反映出結晶的速度。?
　　⑤陰極垢量與Langelier指數線性相關。?
　　⑥主要影響因素有攪拌速度、電流密度、陰極板材料和表面光潔度等。

參考文獻：?

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　　［2］Snoeyink V L, Jenkins D. 水化學［M］. 蔣展鵬等譯.北京：中國建筑工 業出版社,1990.　
　　［3］Yan J Fetal?. Mathematical modeling of the formation of calca reous deposits on cathodically protected steel in seawater［J］. Electrochem Soc，1993，140( 3):733-742.?
　　［4］鄭輔養等. 陰極極化模式對鈣質沉積層形成的影響［J］. 腐蝕與防護,1995 ，16(6):253-256.?
　　［5］齊冬子. 關于碳酸鈣飽和pH值的計算公式［J］. 工業水處理, 1993，13 (1):8-11.

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　　作者簡介：吳星五(1952- )，男，浙江杭州人 ，同濟大學副教授，博士。
　　電　　話:(021)65983868(O) (021)65013936(H)
　　傳　　真:(021)65017386
　?收稿日期：1999-03-04