曾抗美 史建福 劉桂華
(四川聯合大學環境科學與工程系) 摘 要 以飲用水中細菌總數和大腸桿菌群為指標，以石墨板和鈦板為電極，對電化學消毒過程中的主要影響因素進行了研究。發現在處理時間相同時，殺菌率隨電流密度的增大而增大、隨水樣pH的降低而增大，殺菌率(α)與處理時間(t)之間的關系為：α=K1e-K2/t并對能量的消耗和殺菌機理進行了討論。
關鍵詞 飲用水處理 消毒 電化學工藝 功率消耗 電化學殺菌過程既可控制有害副產物的產生，又可同時去除水中溶解性重金屬、有機物和其他有害物［1］具有裝置簡單、易于控制的優點。 1 試驗條件 1.1 試驗裝置
試驗裝置如圖1。 
1.2 原料與試劑
①細菌總數試驗所用菌種取自附近河流。取樣后分析其細菌總數；大腸桿菌系經分離后的純菌種。二者在4 ℃條件下貯備待用。
②分析中所用試劑均為市售試劑。
1.3分析方法
細菌總數：標準平板計數法。
大腸桿菌群：多管發酵法。
1.4 試驗方法
將配制的含菌水樣注入反應槽，攪拌均勻后取樣分析初始濃度。通電后開始計時，通電過程中調整電壓，保持電流密度恒定，同時記錄電壓變化。通電到預定時間后取樣分析細菌濃度。 2 結果與分析? 2.1 電流密度對消毒過程的影響
任意時刻t細菌的存活率β定義為：
β=（t時刻細菌的濃度/細菌的初始濃度）×100% （1）
(1)相應時刻殺菌率α為：
α=1-β (2)
以石墨板為電極，電流密度對殺菌過程的影響見圖2、圖3。由圖可見，電流密度增大，殺菌速度加快。以大腸桿菌群為例，t＝5min時不同電流密度下的殺菌率見表1 。  
表1 電流密度對殺菌速度的影響| J（mA/cm2) | 3.27 | 4.90 | 6.54 | | α（%） | 21.1 | 52.6 | 90.0 | | 注 pH=8.43；t=5min | 通過上述分析可知，電化學過程殺菌效果十分明顯，電流密度對滅菌過程有顯著影響。
2.2 pH值對消毒過程的影響
在電流密度相同的條件下，考察不同pH對殺菌過程的影響，得到的結果見圖4、圖5(石墨電極)。  
由圖可見，在殺菌率快速上升階段，相同時間殺菌率隨pH值的降低而提高，殺菌速度隨pH值的降低而加快，這種趨勢在圖4中較圖5更明顯。
2.3 電極材料對消毒過程的影響
以大腸桿菌群為指標，比較了以石墨板和鈦板為電極時的滅菌過程，比較結果見表2。
由表2可見，在處理時間相同時，用鈦板作電極的滅菌效果顯著優于石墨電極，殺菌速度也更快。在處理時間為5min時，用鈦板電極時的滅菌率是用石墨電極的1.4倍。 表2 電極材料對殺菌過程的影響| 時間（min） | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 30 | 45 | | 大腸桿群去除率α（%） | 石墨電極（pH=7.50） | 0 | 52.6 | 90.0 | | 97.4 | 99.7 | 100.0 | | 鈦電極（pH=7.43) | 0 | 73.7 | 95.3 | 97.4 | 99.7 | 100.0 | | | 注 J=4.90 mA/cm2。 | 2.4殺菌率與處理時間的關系
對上述試驗條件下的數據進行回歸分析，得到不同條件下殺菌率α與處理時間t的關系(如表3)。 表3 殺菌率與處理時間的關系| 試驗號 | 回歸方程 | 相關系數 | 臨界相關系數r0.05 | | 1 | α=80.8exp(-12.59/t) | 0.976 | 0.878 | | 2 | α=114.0exp(-12.59/t) | 0.956 | 0.878 | | 3 | α=102.0exp(-12.59/t) | 0.912 | 0.754 | | 4 | α=94.5exp(-12.59/t) | 0.860 | 0.754 | | 5 | α=116.6exp(-12.59/t) | 0.974 | 0.754 | | 6 | α=109.8exp(-12.59/t) | 0.971 | 0.754 | | 7 | α=118.0exp(-12.59/t) | 0.998 | 0.754 | | 8 | α=114.7exp(-12.59/t) | 0.984 | 0.754 | | 9 | α=100.8exp(-12.59/t) | 0.972 | 0.878 | | 10 | α=114.7exp(-12.59/t) | 0.984 | 0.811 | | 11 | α=115.1exp(-12.59/t) | 0.964 | 0.811 | | 12 | α=123.2exp(-12.59/t) | 0.950 | 0.878 | | 13 | α=117.5exp(-12.59/t) | 0.996 | 0.755 | | 14 | α=112.6exp(-12.59/t) | 0.982 | 0.878 | | 15 | α=103.1exp(-12.59/t) | 0.975 | 0.950 | | | | | | 由表3可知，α與t的關系為：α=K1e-K2/t。表中大多數方程的K1接近100，可見K1近似于t→∞時的α值。K2對應于殺菌速度，“K2越小，殺菌速度越快”這一規律在圖2～5與表3的比較中可以得到證實。 3 討論? 3.1 能耗分析
能耗以達到一定殺菌率時單位體積水樣(m3)耗費的電能(kW·h)表示。
3.1.1 電流密度對能耗的影響
石墨板為電極，電流密度對能耗的影響見表4。
由表4可見，達到相同去除率時，電流密度較低和較高時單位體積的能耗均低于電流密度居于中等的情況。以大腸桿菌群為水質指標時，也表現出相同的趨勢。由此可見，降低電流密度固然對降低能耗有利，但適當提高電流密度可使達到相同去除率所需時間大幅度縮短，達到降低能耗的目的，并可提高設備利用率。 表4 不同電流密度下的能耗 kW.h/m3| J（mA/cm2) | 殺菌率α（%） | | 0.5 | 0.6 | 0.7 | 0.8 | 0.9 | | 1.63 | 2.51 | 3.73 | | | | | 3.27 | 3.54 | 4.57 | 5.45 | 6.64 | 7.89 | | 4.90 | 1.75 | 2.10 | 2.45 | 2.80 | 3.85 | | 注 pH=8.00。 | 3.1.2 pH值對能耗的影響
以石墨板為電極，pH值對能耗的影響見表5。 表5 不同pH時的能耗| pH | 殺菌率α（%） | | 0.5 | 0.6 | 0.7 | 0.8 | 0.9 | | 6.64 | 0.67 | 0.83 | 0.92 | 1.17 | 3.07 | | 7.12 | 1.61 | 1.91 | 2.20 | 2.93 | 4.62 | | 7.72 | 2.45 | 3.01 | 3.83 | 4.59 | 6.10 | | 注 J=3.27mA/cm3。 | 表5顯示較低的pH有利于能耗的降低。聯系到圖4、圖5中殺菌速度隨pH的降低而提高，能耗隨pH變化的這一趨勢是很自然的。
3.2 化學殺菌機理分析
電化學殺菌機理比較復雜，其中電化學過程中產生的具有殺菌力的物質起重要作用，特別是水中氯離子在電化學過程中的中間產物(Cl2、HOCl、OCl-)的殺菌作用不容忽視。另外，在陽極上還可能發生如下反應：?
4OH--4e-->O2(g)+H 2O (3)?
O2(g)溶解于水中，將改變體系的氧化還原電位，影響細菌活性或殺死細菌。
在陽極發生的主要反應屬于哪一類，可以通過氧化還原電位進行分析。
對于前一類反應，試驗所用水樣中Cl-濃度為10～13 mg/L,相應氧化還原電位為1.570～1.562 V。在試驗所采用的電流密度范圍內，Cl2(g)在石墨電極上析出的超電壓為0.089～0.01 V，因此實際析出電位為1.572～1.659V。
對于反應式(3)，試驗所用水樣pH為6.5～8.5，相應氧化還原電位為0.727～0.845 V。在試驗所采用電流密度范圍內，O2(g)在石墨電極上析出的超電壓為0.94～1.04 V，因此實際析出電位為1.667～1.885V。
比較二類反應的析出電位，可知Cl2(g)在較低的電位時即可析出，因此在本文所討論的條件下，陽 極板上主要析出的是Cl2(g)，Cl2(g)水解產生的HOCl是主要殺菌劑。另外，從pH值對殺菌效果的影響分析也可以證實這一結論。如果陽極產生的主要殺菌物質是HOCl和OCl-，則HOCl和OCl-的濃度受pH控制。pH降低時，反應向HOCl濃度升高的方向移動；pH升高時，反應向OCl-濃度升高的方向移動。雖然HOCl和OCl-都具有殺菌作用，但對于許多種類的細菌來說，HOCl的殺菌效力是OCl-的80～100倍［2］。因此，降低pH有利于提高殺菌率。如果陽極發生的主要反應如式(3)，產生殺菌作用的物質是O2(g)，從式(3)中可以看到，pH升高應該有利于O2(g)的生成，從而有利于提高殺菌率。從前述試驗結果可見，降低pH有利于提高殺菌率，說明陽極的主要產物的確是Cl2(g)。 4 結論 ① 電化學過程對天然水有殺菌作用。相同時間的殺菌率隨電流密度的增大而提高，隨水樣pH的降低而提高。
② 殺菌率α與處理時間t的關系為：α=K1e-K2/t。K1近似于t→∞時的殺菌率；K2值的大小表征滅菌速度的快慢，較小的K2值表征較快的滅菌速度。
③ 電極材料對殺菌過程有顯著影響。在本文研究的范圍內，用鈦板作電極時的殺菌速度高于石墨電極。?
④ 在本文所研究的條件下，適當提高電流密度有利于降低單位體積的能耗。? 參考文獻 1 Patermaraxis G, Fountounidis E. Disinfection of water by electrochemical treatment. Wat Res, 1990;24(12):1491～1496K)
2 Snoeyink V L, Jenkins D.水化學.蔣展鵬，劉希曾譯.北京：中國建筑工業出版社，1990?
作者簡介：曾抗美(1950- ) 女 四川聯合大學副教授 工學碩士?
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