高廷耀 魏宏斌 徐迪民
(同濟大學(xué)城市污染控制國家工程研究中心)

　　摘　要 研究了二氧化鈦膜固定相光催化氧化苯酚水溶液的諸多影響因素(苯酚起始濃度、自來水中常見的無機陰離子和陽離子、自來水中苯酚的光催化氧化等)，為今后研究提高固定相光催化氧化效率的途徑提供了依據(jù)。
　　關(guān)鍵詞 二氧化鈦膜 光催化氧化 苯酚 影響因素

　　研究光催化氧化水中有機污染物的影響因素，有助于探討提高光催化氧化反應(yīng)效率的途徑。利用二氧化鈦(TiO₂)膜的固定相光催化克服了懸浮相光催化的諸多缺點，使得光催化氧化技術(shù)有可能從實驗室走向?qū)嶋H應(yīng)用。

1 實驗裝置與方法

　　TiO₂膜的制備及實驗裝置同文獻^［1］。采用主波長253.7nm的紫外線殺菌燈或主波長365nm的黑光燈作光源。酚濃度采用4-氨基安替比林直接光度法測定。光強采用紫外照度計測定。Mn²⁺和Ca²⁺的濃度分別采用原子吸收分光光度法和EDTA滴定法測定。總鐵與Fe²⁺的濃度采用鄰菲啰啉分光光度法。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 苯酚起始濃度的影響
　　表1比較了不同起始濃度的苯酚水溶液在不同處理方式下的去除率。可見，無論何種處理方式，苯酚去除率均隨其起始濃度的增大而降低。研究還證明，苯酚起始濃度的大小影響其光催化氧化的動力學(xué)規(guī)律，并且隨苯酚起始濃度的增大，起始反應(yīng)速率增大(最后趨于不變)，表觀反應(yīng)速率常數(shù)減小，半衰期延長^［2］。

2.2 無機陰離子的影響
　　自來水中存在HCO₃-、Cl^-及SO₄2^-等無機陰離子。首先研究HCO₃-的影響，先向蒸餾水配制的苯酚水溶液中投加NaHCO₃，對溶液的pH值未進行控制，測定TiO₂膜光催化氧化苯酚的效果，同時取相同pH值水樣(未投加NaHCO₃)進行對比實驗，結(jié)果見表2。

　　可見，添加18.2mg/L HCO₃-時酚的去除率與未添加HCO₃-而將pH值調(diào)節(jié)到基本相同時酚的去除率基本一樣，亦等于同樣條件下未調(diào)節(jié)pH值時酚的去除率。添加84.7mg/LHCO₃-時酚的去除率亦與未添加HCO₃-而將pH值調(diào)節(jié)到基本相同時酚的去除率基本相同，但卻小于同樣條件下未調(diào)節(jié)pH值時酚的去除率。實驗結(jié)果表明，如果排除掉加入NaHCO₃后因水溶液pH值的改變而造成的影響，實驗條件下HCO₃-不會對TiO₂膜光催化氧化苯酚的效率產(chǎn)生影響。
　　圖1和圖2表示通過最小二乘法擬合的添加Cl^-和SO₄2^-后黑光燈/TiO₂膜光催化氧化苯酚的一級反應(yīng)動力學(xué)方程，表3給出了對應(yīng)條件下的酚去除率、相關(guān)系數(shù)和表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)。可見，在實驗誤差范圍內(nèi)，100mg/L的SO₄2^-和Cl^-對苯酚的光催化氧化基本上無抑制作用。

　　研究表明，自來水中的HCO₃-、SO₄2^-和Cl^-在其常見的濃度范圍內(nèi)不會對TiO₂膜光催化氧化苯酚的效果產(chǎn)生顯著影響。無機陰離子對光催化氧化有機物過程的影響與離子的種類和含量、有機物的種類和含量以及催化劑的性狀及其量有關(guān)，在各個不同的具體體系中，亦將取決于有機底物與無機陰離子之間競爭性吸附與競爭性反應(yīng)的程度。
2.3 金屬陽離子的影響
　　筆者曾測定了采用殺菌燈/TiO₂膜光催化氧化對自來水處理(采用連續(xù)流方式)前后水中Fe²⁺的濃度，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器出水中Fe²⁺的含量有所增加，說明發(fā)生了Fe³⁺的還原反應(yīng)。
　　本文通過添加111.6 mg/L的Ca²⁺，研究了Ca²⁺對光催化氧化苯酚的影響，并連續(xù)測定了運轉(zhuǎn)過程中Ca²⁺的濃度。發(fā)現(xiàn)在2 h的運行中，Ca²⁺濃度始終保持111.6 mg/L不變，添加Ca²⁺對苯酚的去除率未產(chǎn)生影響。
　　Mn²⁺對黑光燈/TiO₂膜光催化氧化苯酚影響的實驗結(jié)果見表4。可見，Mn²⁺完全抑制了苯酚的降解。運轉(zhuǎn)60 min后，苯酚濃度基本未變；水溶液中Mn²⁺的含量開始有所下降，以后則保持不變。用上面實驗中所用的膜，在不添加Mn²⁺的條件下重復(fù)上面的實驗，結(jié)果苯酚未發(fā)生降解，表明TiO₂膜的活性已經(jīng)喪失。

　　Mn²⁺不可能在TiO₂表面俘獲電子而產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對上述現(xiàn)象的解釋是Mn²⁺被TiO₂表面的h⁺氧化了：

　　產(chǎn)生的MnO₂可能附著于TiO₂膜的活性表面，導(dǎo)致膜催化性能喪失。
　　自來水中金屬離子對光催化氧化有機物的影響非常復(fù)雜，筆者將其分為以下三類：①能夠俘獲光生電子而產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的金屬離子，包括Fe³⁺和Cu²⁺等，其一般存在一個最佳濃度，因而存在適量的這類離子有助于提高光催化氧化有機物的效率，對這一點有必要進一步研究；②產(chǎn)生阻抑作用的離子，如Mn²⁺，后果是引起催化劑中毒，盡管在自來水中的含量很小，但其累積效應(yīng)將是嚴重的；③不產(chǎn)生任何影響的離子，如Ca²⁺、Mg²⁺和Zn²⁺等。
2.4 自來水中苯酚的光催化氧化
　　在自來水或蒸餾水配制的溶液中，黑光燈TiO₂膜光催化氧化起始濃度2.45mg/L苯酚的效果見圖3，有關(guān)數(shù)據(jù)見表5。結(jié)果表明，兩種條件下苯酚的光催化氧化均服從一級反應(yīng)動力學(xué)，但兩種條件下苯酚光催化氧化的速率與效率差別很大。自來水中苯酚光催化氧化的反應(yīng)速率常數(shù)遠小于在蒸餾水中的數(shù)據(jù)，兩者相差一個數(shù)量級。在自來水中，120min苯酚去除率為23%，而在蒸餾水中為81.8%。這一現(xiàn)象主要是因為自來水中存在的多種微量有機污染物與苯酚競爭催化劑表面的活性位置和反應(yīng)的活性物種所致。

3 結(jié)論

　　① 苯酚起始濃度越小，光催化氧化的效率越高。
　　② 自來水中的無機陰離子HCO₃-、SO₄2^-和Cl^-在其常見的濃度范圍內(nèi)不影響TiO₂膜光催化氧化苯酚的效果。
　　③ 金屬離子對光催化氧化有機物的影響非常復(fù)雜，既可能產(chǎn)生協(xié)同作用，又可能產(chǎn)生毒害作用，依其種類的不同而有不同的結(jié)果。
　　④ 在自來水配制的苯酚水溶液中，光催化氧化苯酚的速率與效率遠低于同等條件下在蒸餾水配制的水溶液中。

參考文獻

　　1 魏宏斌，嚴煦世，徐迪民.二氧化鈦膜固定相光催化氧化法深度處理自來水.中國給水排水，1996；12(6)：10～14
　　2 魏宏斌，徐迪民，嚴煦世.二氧化鈦膜光催化氧化苯酚的動力學(xué)規(guī)律研究.中國給水排水，1999；15(2)：14～17
　　3 Abdullah M et al. Effects of common inorganic anions on rates of photocatacatic oxidation to organic carbon over illuminated titanium dioxide.J Phys Chem,1990;94:6820～6825
　　4 Prairie M R,Evans L R,Stange B M ?et al?. An investigation of TiO?2 photocatalysis for the treatment of water contaminated with metals and organic chemicals.Environ Sci Technol,1993；27:1776～1782

作者簡介：高廷耀 教授 博士生導(dǎo)師?
通訊處：200092 上海同濟大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院?
(收稿日期 1998-09-24)