盧建杭 劉維屏
(浙江大學環境與資源化學研究所)

1 聚合鋁(PAC)生產工藝的改進

　　在生產聚合氯化鋁的各種方法中，目前使用最多的是酸溶法。近年來，其生產工藝及制備方法上的改進主要表現在以下幾個方面：
1.1 鹽酸的投料方式
　　傳統的生產方法^[1]一般是將計量好的鹽酸一次用水稀釋至適當濃度，放入反應池中，再往里添加洗凈的鋁灰開始反應，以添加鋁灰及補充水分的速度來控制反應的激烈程度和反應溫度。實際生產經驗表明，若在反應池中先加入鋁屑，再逐步控制添加鹽酸的速度，使反應溫度保持在95℃左右，鋁的溶出率會有所上升，產品質量更為穩定，且易于控制反應溫度及激烈程度，同時減少鹽酸的揮發量，減輕對環境的污染。
1.2 產品中有害雜質的去除
　　酸溶一步法生產PAC的鋁灰、鋁渣等原料來源復雜，常含有多種雜質，導致其產品中含有Pb²⁺、Cu²⁺、As³⁺、Sn²⁺等有害元素，限制了其在飲用水處理中的應用。新的方法^[1]是在酸溶鋁灰生產過程中，當反應體系的pH值逐步上升至2時，加入一種或一種以上的硫化物如CaS、FeS、Na2S等，最好是加入CaS(可從高爐水渣中獲得)反應3～5h，使Cu²⁺、Pb²⁺等有害元素生成硫化物沉淀而去除。
1.3 添加穩定劑、增效劑
　　從溶液化學的角度看，聚合鋁是鋁鹽水解—聚合—沉淀反應過程的動力學中間產物，熱力學上是不穩定的，一般液體PAC產品均應在半年內使用。添加某些無機鹽(如CaCl₂、MnCl₂等)或有機高分子物質(如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等)可提高PAC的穩定性，同時增加絮凝能力^[2]。
1.4 采用一步煅燒法
　　一步煅燒法是以工業氫氧化鋁、硫酸鋁、硫酸亞鐵等為原料，固相混合均勻后加入一定量的濃硫酸，通過煅燒反應制得固體型聚氧鋁型凈水劑，具有工藝簡單、產品不含有害雜質等優點^[4、5]。以氫氧化鋁和硫酸鋁為原料時，加入的濃硫酸量與原料的重量比為0.5～2，總鋁與SO2-４的摩爾比為1∶(0.8～1.5)，混合后在300～500℃下煅燒0.5～1h即可。以硫酸鋁和硫酸亞鐵為原料時，先將原料混合攪勻，在150～600℃下加熱氧化成中間體，然后粉碎過20目篩，再加入原料重量的10%～25%的濃硫酸，混勻后在200～600℃下煅燒0.3～1h即得聚氧硫酸根復合鐵鋁混凝劑。
1.5 采用原電池法新工藝
　　這是鋁灰酸溶一步法的改進方法^[6]。根據電化學原理，金屬鋁與鹽酸反應可組成原電池，在圓桶形反應室的底部，置入用銅或不銹鋼等制成的金屬篩網作為陰極，倒入的鋁屑作為陽極，加入鹽酸進行反應。此工藝一方面由于氣體的產生在陰極上進行，避免了氣體在金屬鋁表面上的阻滯作用，保證了固液界面的最大接觸，加快反應速度；另一方面可利用反應中產生的氣體聚集成氣泡后上浮的作用力使溶液發生定向流動，取代機械攪拌，節約能耗。

2 PAC改性產品生產工藝

　　在聚合鋁的制造過程中引入一種或幾種不同的陰離子，利用增聚作用在一定程度上改變聚合物的結構及形態分布，制造出含不同陰離子的新型聚合鋁混凝劑。若引入其它陽離子組分，如Fe³⁺，使Al3+和Fe³⁺交錯水解聚合，可制備得聚合氯化鋁鐵。
2.1 含硫酸根的聚合氯化鋁(PACS)
　　PAC中引入SO2-4，一方面提高了產品的聚合度和穩定性，增強了絮凝能力，另一方面在酸溶過程中采用鹽酸和硫酸的混酸比單用鹽酸能提高含鋁礦石的鋁溶出率，并且由于目前市場上工業硫酸和工業鹽酸價格相差不大，而工業硫酸的當量數是工業鹽酸的1.94倍，故用硫酸代替部分鹽酸可降低酸耗成本。綜合文獻^[3～6]的結果，SO2-4的最佳引入量是：反應體系中總Al與SO2-4摩爾比為1∶(10～17)，Cl^-與SO^2-4的摩爾比為1∶(12～20)。產品中SO2-4的重量比為2%～5%，其中未絡合的SO2-₄(在室溫下可被BaCl₂沉淀)應小于總SO2-4的5%。引入方式只須在生產過程中以硫酸代替部分鹽酸即可。
2.2 聚磷氯化鋁(PPAC)
　　與PACS相似，在PAC中引入磷酸根，經過混合、反應、熟化等步驟可制得PAC改性混凝劑PPAC。PPAC具有穩定性高、功效好等優點，且在使用過程中不會引起處理后水中含磷量的增加。其制備方法為^[11]：調整已成品的PAC產品中總鋁濃度為1～3 mol/L，堿化度OH/Al為1～2，然后加入0.1～0.4mol/L的磷酸氫二鈉溶液(磷酸根與總鋁摩爾比P/Al不超過0.25)，混勻后在50～120℃下反應2～8h，然后在40～100℃下保溫熟化8～24 h即得液體產品，固化后可得固體產品。
2.3 聚合氯化鋁鐵(PAFC)
　　聚合氯化鋁鐵是在PAC和PFS生產的基礎上研制成功的新型高效混凝劑，產品兼具PAC用量少、效果好和PFS絮體大、沉降快的優點，且具較寬的pH使用范圍。工業上，其生產工藝隨所用原料的不同而不同。若以高價鐵的磁鐵礦、煤矸石等為原料，則采用加壓酸溶和堿性物質調整等工藝制得，基本過程與礦石酸溶法生產PAC相類似^[7、8]。若以含二價鐵鹽的FeSO₄及鋁鹽為原料，則應采取加壓酸溶和催化氧化工序制得，基本過程與生產PFS相類似^[9]。反應體系中Al與Fe的摩爾比范圍可為1.5～0.5，但為1時混凝效果最好?^[10]。

3 聚合鐵(PFS)

　　聚合鐵生產成敗的關鍵在于控制硫酸與亞鐵離子的適當濃度比例，多數文獻表明，反應體系中最佳摩爾比H₂SO₄/FeSO₄·7H₂O為0.25～0.35，總SO2-4/總Fe為1.25～1.35。聚合鐵生產的研究目前主要集中在催化劑的尋找和生產工藝的優化兩個方面。
3.1 尋找Fe²⁺ → Fe³⁺的氧化催化劑
　　工業生產聚合鐵，傳統使用的催化劑是NaNO₂，其缺點是反應時間長、效益低，氧化過程中排出的氮氧化物有毒，污染環境，且NaNO₂本身是一種有毒的致癌物。因此，尋找更有效的催化劑成了專利和文獻報導的重點。據報導，HNO₃、Al(NO₃)₃、MnO₂等新的催化劑及助催化劑NaⅠ等使氧化時間由原來的17 h縮短到2～3 h。其中以NaNO₂、HNO₃和Al(NO₃)₃等為催化劑時，催化原理都是通過NO₂或NO將Fe²⁺氧化為Fe³⁺，但與NaNO₂相比，用HNO₃作為催化劑時，一方面可將反應時間縮短至0.2～1 h以內，另一方面可減少H₂SO₄消耗量，并可充分利用濃硝酸的溶解熱及反應熱，減少能耗。以Al(NO₃)₃為催化劑時，一方面產品中含有效鋁成分，使產品成為聚合硫酸鐵鋁，增進水處理效果，另一方面顯著減輕了反應體系對酸度的依賴性，因為加入的Al(NO₃)₃不僅是一種催化劑，還是一種緩沖劑。
3.2 優化聚合鐵生產工藝
　　生產工藝的優化主要表現在以下幾個方面：
　　①NaNO₂、NHO₃和Al(NO₃)₃催化氧化Fe²⁺為Fe³⁺的實質是NO₂或NO氧化Fe²⁺為Fe³⁺，這一氮氧化物的催化氧化過程是一個氣液反應。該反應的動力學研究表明對Fe²⁺為零級，對NO₂(g)為一級，反應速度由氣體吸收速度所控制，加快氣體的溶解速度才能提高反應速度，因此提高氣相中NO₂的分壓或采用霧化法增大氣液接觸面積可大大加快反應速度，縮短制備時間。
　　② 從鐵元素的氧化電勢圖上分析，在pH<2時，Fe²⁺比Fe³⁺穩定，Fe²⁺不易被氧化，在pH>2時,Fe³⁺比Fe²⁺更穩定，Fe²⁺易被氧化。因此改變傳統工藝中將硫酸一次性與硫酸亞鐵一起加入的方法為硫酸逐步控制添加法，用O₂氧化時可將氧化時間縮短為2～3 h。
　　③ 由于Fe(OH)₃溶度積非常小，20℃時Ksp為4×10^-38，在反應體系中很容易出現沉淀。PFS生產過程中要保證不出現Fe(OH)₃沉淀，就必須設法降低Fe³⁺和OH^-的濃度。降低Fe³⁺的濃度可通過協調氧化反應、水解反應和聚合反應的速度來實現，使氧化反應生成的Fe³⁺及時轉化為含鐵的無機高分子。降低OH^-的濃度可通過投加更多的酸來實現，但酸度太低不利于Fe²⁺?的氧化，且會降低產品的鹽基度。在不降低產品鹽基度的前提下，更有效地降低OH^-的濃度只能通過減少反應體系的體積(即縮減反應釜體積)來實現。實踐證明，縮減反應釜體積確能減輕反應體系對酸度的依賴性，且可顯著提高產品的鹽基度。
　　④ 干法生產固體PFS產品中，易佑華^[11]對原來的500～600℃下用空氣氧化FeSO₄的方法作了改進，采用以稀硝酸為氧化劑的低溫氧化法，不再需要高溫回轉爐設備，具有投資省、能耗低、產品質量穩定等優點。

4 活性硅酸(AS)

　　活性硅酸制備技術上的主要改進是在水玻璃酸化聚合時引入少量的Al³⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Zn²⁺等金屬離子的鹵化物或硝酸鹽作為阻聚劑和增效劑，引入的最佳量是與SiO₂的摩爾比為0.4～1。各種金屬離子中，又以Al³⁺和Fe³⁺效果最佳。
　　活性硅酸和鋁鹽都具有很強的聚合性能，兩者復合形成的堿式多核羥基硅酸聚合物，含有反應性鋁和活性硅酸組分，具有很強的絮凝能力，且處理后殘余鋁低，可用于飲用水處理。加拿大漢迪化學品公司首先開發的堿式硅酸硫酸鋁就是這一類產品的典型代表。其制備過程是在速度梯度為3 000/s的高剪切條件下將堿金屬硅酸鹽和堿土金屬鹽加入鋁礬土、煤矸石等含鋁礦物的酸浸提取液中聚合而成。產品性能優越，穩定性好，但制備過程要求強剪切摻合等苛刻條件，且聚合反應時間過長。楊惠森等對此作出改進，指出應在酸浸提取液中按次序先后投加堿金屬硅酸鹽和堿土金屬鹽，即先將硅酸鈉加入酸浸提取液，反應一段時間后再加入堿土金屬鹽，這樣可大大加快聚合反應速度，且不再需要強剪切摻合條件。

5 其它無機絮凝劑

　　鎂鹽pH適應范圍較廣，其制備方法相對較為簡單，如嵇雅穎將食鹽電解工業的含鎂廢渣溶于稀鹽酸，即得對水溶性染料有很強脫色作用的含鎂絮凝劑。含鋅絮凝劑是近兩年來出現的新品種，具有安全無毒、無腐蝕等優點，除可用于水處理外，還可用作制糖、造紙等工業的澄清劑。無機鋅鹽一般不單獨使用，而常與聚硅酸或有機高分子絮凝劑配合使用。鎢酸鹽類絮凝劑是新的絮凝劑品種，具有絮體沉降速度快(0.5～1 min即可固液分離)和不發生反絮等優點。高錳酸鹽絮凝劑具有良好的氧化助凝性能，且同時具有殺菌作用，在有機物污染嚴重的地方使用能顯著改善出水水質 。膨潤土、高嶺土、硅藻土等粘土礦物本身對有機和無機污染物具有較好的吸附、絮凝效果，以前常用作助凝劑。近年來研究發現，將粘土用酸或高溫焙燒等方式活化后，效果會更佳。如膨潤土、硅藻土 450～750 ℃下活化2～6 h后再與固體PAC、PFS等混合復配使用，效果顯著，而且絮體沉降加快，并能通過吸附和離子交換作用去除水中的重金屬離子。

參考文獻

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　　2 CN 1110255A.1995
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　　6 CN 1086195A.1994
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　　10 劉振儒等.環境科學學報，1995；15(1)：48～56
　　11 CN 1105342A.1995

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　　作者通訊處：310027浙江大學環境與資源化學研究所
　　(收稿日期 1998-09-14)