陳繁忠 傅家謨 盛國英 閔育順
(中國科學院廣州地球化學研究所)

　　通過陽極反應直接降解有機物，或通過陽極反應產生羥基自由基(·OH)、臭氧一類的氧化劑降解有機物，這種降解途徑使有機物分解更加徹底，不易產生毒害中間產物，更符合環境保護的要求。這種方法通常被稱為有機物的電催化氧化過程^[1]。長期以來，受電極材料的限制，電催化氧化降解有機物過程的電流效率很低、電耗很高，難以實用化。80年代后，國內外許多研究者從研制高電催化活性電極材料入手，對有機物電催化氧化機理和影響降解效率的各種因素進行了研究，取得了較大突破，并開始應用于特種難生物降解有機廢水的處理過程。

1 催化電極及機理研究

　　電催化氧化過程通過陽極反應降解有機物，面臨的主要競爭副反應就是陽極氧氣的析出。因而催化電極的一個必要條件是要有較高的析氧超電壓。
　　1991年S.Stucki^[2、3]等人研制開發了涂覆二氧化錫-五氧化二銻的鈦基電極(SnO₂-Sb₂O₅/Ti)，并考察其電化學性能。結果表明，該電極比Pt/Ti電極、二氧化鉛電極有更高的析氧超電壓。在1mol/LH₂SO₄電解質中，當電流密度為0.1mA/cm²時，SnO₂-Sb₂O₅/Ti、Pt/Ti、二氧化鉛電極的析氧電位分別為1.95、1.50、1.65V；當電流密度為10mA/cm²時，三者的析氧電位分別為2.39、1.75、1.90V。
　　研究者采用SnO₂-Sb₂O₅/Ti作陽極，進行了各種有機物的電催化氧化降解實驗(見表1)^[4]。結果表明，SnO₂-Sb₂O₅/Ti電極作陽極氧化降解有機物，其電流效率比Pt/Ti電極高得多。
　　SnO₂-Sb₂O₅/Ti電極不僅對有機物降解具有較高的效率，同時也具備良好的導電性能和十分穩定的化學、電化學性能^[4、5]。SnO₂-Sb₂O₅/Ti電極的開發，給有機物電催化氧化降解過程工業化帶來了希望。

表1 各種有機物在SnO2-Sb2O5/Ti和Pt/Ti陽極上電催化氧化電流效率 有機物名稱 Pt/Ti SnO₂-Sb₂O₅/Ti 乙醇 0.02 0.49 丙酮 0.02 0.21 酒石酸 0.27 0.34 丙二酸 0.01 0.21 順丁烯二酸 0.00 0.15 苯甲酸 0.10 0.79 萘磺酸 0.04 0.51 苯酚 0.15 0.60 苯胺 0.43 苯磺酸 0.28 硝基苯 0.80 硝基苯磺酸 0.46 4-氯酚 0.35 注 電流密度：30mA/cm²
電流質：0.5mol/L Na₂SO₄

　　Ch.Comninellis等人^[６]對典型有機污染物苯酚在SnO₂-Sb₂O₅/Ti電極上的氧化降解產物及機理作了研究。研究表明苯酚在SnO₂-Sb₂O₅/Ti電極上的降解中間產物主要是苯醌、氫醌、鄰苯二酚、馬來酸、富馬酸、草酸等。相對于苯酚在Pt/Ti電極上的氧化降解過程，芳香類化合物中間產物數量較少，而脂肪酸類化合物也很容易被進一步氧化為CO₂和H₂O。進一步的實驗結果表明，苯酚在Pt/Ti電極上的電催化氧化降解產物及其隨時間的變化過程類似于常溫下的Fenton試劑氧化法，TOC去除率約為60%；而苯酚在SnO₂-Sb₂O₅/Ti電極上的氧化降解產物及其隨時間的變化過程類似于高溫高壓下的Fenton試劑氧化法(140 ℃，5×10⁵ Pa)，TOC去除率超過90%。由此，Ch.Comminellis提出了如下有機物電催化氧化機理模式(以苯酚為例)：

　　

　　有機物的電催化氧化降解機理較為復雜，電解過程中還有可能形成臭氧，也有研究者認為有部分有機物在陽極上被直接氧化^[3]，此外在無隔膜電解槽中，水中溶解氧被還原為H₂O₂，對有機物產生氧化作用。但每種效應在有機物降解中所起作用的大小還缺乏深入的研究。
　　在新型催化電極開發方面，國內賈金平等^[7～9]研制了活性炭纖維與鐵的復合電極，并對該電極降解各種染料進行了研究。研究表明該法對色度去除率接近100%，TOC去除率達60%以上。單純用鐵作陽極進行對比試驗，處理效果比采用活性炭纖維與鐵的復合陽極差得多。由此推斷活性炭纖維對有機物氧化具有特殊的催化作用。但對其降解過程機理還缺乏研究。
　　活性炭纖維、粒狀活性炭均對有機物具有較高的吸附性能，如何充分利用其導電、吸附、催化性能，并與電絮凝氣浮有效地結合起來應用于各類難生物降解有機廢水的處理，是一個有吸引力的研究領域。

2 影響降解效率的因素

2.1 陰極還原的影響

　　有機物在陽極被氧化，其降解產物是否會在陰極被還原，這一問題對電解槽設計有很大影響。
S.Stucki等人^[3]針對苯酚、苯甲酸等多種有機物，采用不同的陽極材料，分別在有隔膜和無隔膜電解槽中進行電催化降解實驗。結果表明在SnO₂-Sb₂O₅/Ti電極上，有隔膜和無隔膜電解電流效率基本相同；而在Pt/Ti電極上，有隔膜電解電流效率明顯大于無隔膜電解。
　　采用SnO₂-Sb₂O₅/Ti作陽極時，電解槽可被設計成無隔膜式。從工程角度，無隔膜式電解槽結構簡單、電阻小，有利于降低電耗。
2.2 電流密度的影響
　　電流密度的提高，意味著總反應速度的提高。電流密度對電流效率的影響，取決于電流密度增大以后析氧反應耗用電流的比例是否提高。
　　實驗結果表明^[3]，隨著電流密度的增大，各種有機物在SnO₂-Sb₂O₅/Ti電極上電催化氧化電流效率均有較大提高，而在Pt/Ti電極上電流效率基本不變。
　　在實踐中，電流密度的確定應綜合考慮電流效率、電壓效率以及電極壽命等因素。采用SnO₂-Sb₂O₅/Ti電極電催化氧化處理含酚廢水，推薦的電流密度為10～30mA/cm^2[3]。
2.3 傳質因素的影響
　　S.Stucki等人通過實驗證明^[3]，用無隔膜平板電解槽(以SnO₂-Sb₂O₅/Ti為陽極，Pt/Ti為陰極)電催化氧化降解苯甲酸，苯甲酸的降解速率與廢水循環流速無關。?
　　由此可以推斷，有機物電催化氧化降解過程的控制步驟是電極反應過程，而不是傳質因素。
2.4 電解質的影響
　　電解質對有機物電催化氧化過程的影響體現在兩個方面^[11]：一是電解質濃度增加，意味著導電能力增加，槽電壓降低，電壓效率提高；二是電解過程會產生復雜的電化學反應，不同的電解質會發揮不同的作用，例如存在Cl^-時，電解過程中會產生Cl₂、ClO^-，存在SO₄^2-和CO₃^2-時，會在陽極被氧化為過硫酸鹽和過碳酸鹽，從而增加對有機物的氧化降解能力。
　　通常在實際廢水中，投加電解質是不經濟的。相反，實際廢水中存在哪些無機離子，具備多大的電導率，可以作為是否采用電催化氧化過程降解有機物的一個依據。
2. 5 電極結構的研究
　　1991年S.Stuki等人^[３]研制了復極式平板電解槽。電極基體為鈦，陽極涂覆SnO₂-Sb₂O₅/Ti，陰極涂覆鉑，極板間距為0.5 cm。運用該電解槽處理含酚廢水，當電流密度為30mA/cm²時，電流效率達到40%，時空產率為6.4kgCOD/(h·m³)，電耗為44kW·h/kgCOD。
　　和通常的平面型電極相比，三維電極具有很大的比表面，能以較低的電流密度提供較大的電流強度，時空產率較高。1996年C.L.KTennakoon^[10]研制了用于處理人尿的三維電極，其結構形式如圖1。粒子電極采用陶瓷表面涂覆SnO₂-Sb₂O₅。實驗表明，當電流密度為10 mA/cm²時，時空產率達到22 kgCO₂/(h·m³)。

　　三元電極應用于有機物電催化氧化過程是未來發展的一個方向。

3 結束語

　　隨著工業與城市的發展，難生物降解有機物的種類與數量日益增加，電催化氧化技術由于其對有機物具有特殊的降解機理和能力，被水處理界寄予厚望。目前這一技術在國內外尚處于開拓階段，反應機理和影響降解效率的因素研究都還比較粗淺，存在的問題大致有以下幾個方面：
　　① 反應機理的研究缺乏活性物種的鑒定；反應途徑尚停留在設想推測階段；催化電極的研制開發缺乏理論指導。
　　② 電極結構的合理設計和操作條件的優化缺乏系統的研究。
　　③ 多項單元技術的優化組合是水處理技術的發展方向。在加深對電催化氧化過程認識的基礎上，與其他技術的配合，將會有更廣闊的應用前景。

參考文獻

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　　廣東省自然科學基金資助項目

　　作者通訊處：510640 廣州五山 中國科學院廣州地球化學研究所 廣東省環境資源利用與保護重點實驗室
　　(收稿日期 1998-08-06)