魏宏斌 (同濟(jì)大學(xué)城市污染控制國家工程研究中心)
徐迪民 嚴(yán)煦世 (同濟(jì)大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院)

　　摘 要 采用主波長為253.7 nm的紫外光殺菌燈或主波長為365 nm的黑光燈作為光源，研究了二氧化鈦(TiO₂)膜光催化氧化苯酚水溶液的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。結(jié)果表明：TiO₂膜光催化氧化苯酚水溶液的動(dòng)力學(xué)可以用Langmuir Hinshelwood(L-H)動(dòng)力學(xué)方程描述，但L-H方程只是表面反應(yīng)的必要條件，并不充分；苯酚水溶液在黑光燈/TiO₂膜處理方式下的降解規(guī)律與L-H方程揭示的動(dòng)力學(xué)變化過程相吻合；在起始濃度范圍相同(2.4～16.90 mg/L)的情況下，殺菌燈光催化氧化苯酚水溶液表現(xiàn)為一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律；不管哪種光源，TiO₂膜光催化礦化起始濃度7.40 mg/L苯酚水溶液的過程均服從一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
　　關(guān)鍵詞 二氧化鈦 光催化氧化 酚 水溶液 動(dòng)力學(xué)方程

　　對大多數(shù)有機(jī)物分子而言，光催化反應(yīng)以表面作用為主。有機(jī)物在催化劑表面被氧化要經(jīng)過擴(kuò)散、吸附、表面反應(yīng)以及脫附等步驟。對采用二氧化鈦(TiO₂)膜的固定相光催化反應(yīng)，擴(kuò)散過程可能成為速度控制步驟。在通過控制流速消除了擴(kuò)散的影響后，如果反應(yīng)物的吸附和產(chǎn)物的解吸都進(jìn)行得非常快，則多相光催化的總反應(yīng)速度只由表面反應(yīng)所決定。反應(yīng)速度r為：
　　r=kθ_Aθ_OH (1)
　　式中　k--表面反應(yīng)速度常數(shù)
　　　　　θ_A--有機(jī)物分子A在TiO₂表面的覆蓋度
　　　　　θ_OH--TiO₂表面的·OH覆蓋度
　　在一個(gè)具體的恒定的體系中，θ_OH可以認(rèn)為不變，假定產(chǎn)物吸附很弱，則θ_A可由Langmuir公式求得，式(1)可最終變?yōu)?/P>

　　1/r=1/kK_A·1/C_A·1/k
　　式中 K_A--A在TiO₂表面的吸附平衡常數(shù)
　　　　　C_A--A的濃度
　　上式即為Langmuir Hinshelwood動(dòng)力學(xué)方程，表明1/r與1/C_A之間服從直線關(guān)系。分析(2)式可知：
　　① 當(dāng)A的濃度很低時(shí)，K_AC_A<<1，此時(shí)ln(C_Ao/C_A)-t為直線關(guān)系，表現(xiàn)為一級反應(yīng)。
　　② 當(dāng)A的濃度很高時(shí)，A在催化劑表面的吸附達(dá)飽和狀態(tài)，θ_A≈1，此時(shí)C_A-t為直線關(guān)系，表現(xiàn)為零級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
　　③ 如果濃度適中，反應(yīng)級數(shù)介于0～1。
　　所以，L-H方程意味著隨反應(yīng)物濃度的增加，光催化氧化反應(yīng)的級數(shù)將由一級經(jīng)過分?jǐn)?shù)級而下降為零級。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

　　TiO₂膜的制備及實(shí)驗(yàn)裝置同文獻(xiàn)［1］。采用主波長253.7 nm的紫外光殺菌燈或主波長365 nm的黑光燈作光源。酚濃度采用4-氨基安替比林直接光度法測定^［2］。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 光催化動(dòng)力學(xué)規(guī)律
　　苯酚水溶液在黑光燈/TiO₂膜處理方式下的降解規(guī)律與L-H方程揭示的隨反應(yīng)物濃度減少，反應(yīng)的級數(shù)將由零級逐漸過渡到一級的動(dòng)力學(xué)變化過程十分吻合。酚濃度與處理時(shí)間的關(guān)系見圖1。在較高起始濃度時(shí)，表現(xiàn)為零級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，C-t為直線關(guān)系。而對起始濃度3.60 mg/L和2.40 mg/L的苯酚水溶液，在60 min以后，其C-t圖偏離了直線。但圖2反映出此時(shí)其ln (C₀/C)-t之間服從直線關(guān)系，表明已轉(zhuǎn)變?yōu)橐患壏磻?yīng)。表1和表2分別給出了利用最小二乘法求得的黑光燈/TiO₂膜光催化氧化不同濃度苯酚水溶液時(shí)的零級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程或一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和相關(guān)系數(shù)以及相應(yīng)的表觀速率常數(shù)和半衰期。可見，表觀零級速率常數(shù)在誤差范圍內(nèi)近似相等，表明在起始濃度較高時(shí)，光催化氧化的反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，而只與催化劑表面的狀態(tài)有關(guān)。隨起始濃度的增大，苯酚降解的半衰期增大。

　　殺菌燈/TiO₂膜處理方式下，苯酚的光催化氧化在實(shí)驗(yàn)采用的相當(dāng)寬的起始濃度范圍內(nèi)均表現(xiàn)為一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3和表3。

　　殺菌燈/TiO₂膜光催化氧化苯酚水溶液時(shí)，均相光解動(dòng)力學(xué)對總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律的影響是不容忽視的。為此，研究了殺菌燈光解苯酚水溶液的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。如圖4所示，殺菌燈光解不同起始濃度苯酚水溶液時(shí)的反應(yīng)規(guī)律符合一級動(dòng)力學(xué)。
　　在起始濃度范圍基本相同的條件下(2.40～16.90 mg/L)，殺菌燈/TiO₂膜光催化氧化苯酚水溶液沒有表現(xiàn)出與黑光燈/TiO₂膜光催化時(shí)相同的動(dòng)力學(xué)變化過程。究其原因，除了殺菌燈光子能量高之外，短波紫外光的光解作用對純粹的光催化氧化反應(yīng)的干擾是顯而易見的。表4比較了殺菌燈光催化和殺菌燈光解苯酚水溶液時(shí)的表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)和起始反應(yīng)速率。可見，對起始濃度較高的苯酚水溶液，殺菌燈光催化與殺菌燈光解的表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)和起始降解速率相差不多，說明大量苯酚分子對光的吸收導(dǎo)致TiO₂膜接受的光子數(shù)量減少，此時(shí)的反應(yīng)以光解為主。而對起始濃度較低的苯酚水溶液，殺菌燈光催化的表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)與起始降解速率均遠(yuǎn)高于殺菌燈光解的對應(yīng)值，說明此時(shí)有足夠多的光子激發(fā)TiO?2催化劑，光路距離未受影響，光催化作用表現(xiàn)突出。

　　另外，由圖1求出黑光燈/TiO₂膜光催化氧化2.40mg/L苯酚水溶液的起始降解速率為0.0340mg/(L·min)，表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)為0.0118/min，均遠(yuǎn)小于殺菌燈光催化同樣起始濃度苯酚水溶液時(shí)的對應(yīng)值(見表4)，表明殺菌燈光催化比黑光燈光催化的反應(yīng)速率大得多。
　　如L-H方程所描述，其反應(yīng)速率的倒數(shù)與起始濃度的倒數(shù)之間服從直線關(guān)系。但是，這一規(guī)律只是表面反應(yīng)的必要條件，并不充分。研究發(fā)現(xiàn)，苯酚在殺菌燈光催化和殺菌燈均相光解時(shí)的有關(guān)數(shù)據(jù)處理后均滿足L-H方程，如圖5、圖6所示。

2.2 礦化動(dòng)力學(xué)規(guī)律
　　這里提出的光催化礦化指有機(jī)物在光催化氧化時(shí)被最終礦化為CO₂等簡單無機(jī)物的一連串反應(yīng)的總過程，以區(qū)別于只考慮有機(jī)物母體消失時(shí)的情況。d(TOC)/dt?即代表了有機(jī)物在光催化氧化過程中的礦化速率。研究發(fā)現(xiàn)，不管哪種光源，TiO₂膜光催化礦化起始濃度7.40 mg/L苯酚水溶液的過程均服從一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，結(jié)果如圖7和表5所示。

　　可見，殺菌燈光催化礦化7.40 mg/L苯酚水溶液時(shí)的一級反應(yīng)速率常數(shù)值是黑光燈光催化礦化時(shí)的3.5倍。另外，由表3與表5可見，殺菌燈/TiO₂膜處理方式下，酚消失反應(yīng)的表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)是酚礦化反應(yīng)的表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)值的1.5倍，表明酚的礦化反應(yīng)滯后于酚的消失反應(yīng)，即在反應(yīng)過程中有中間產(chǎn)物生成，中間產(chǎn)物再進(jìn)一步降解為CO₂。

3 結(jié)論

　　① TiO₂膜光催化氧化苯酚水溶液的動(dòng)力學(xué)可以用Langmuir?Hinshelwood動(dòng)力學(xué)方程描述，但L-H方程只是表面反應(yīng)的必要條件，并不充分。
　　② 苯酚水溶液在黑光燈/TiO₂膜處理方式下的降解規(guī)律與L-H方程揭示動(dòng)力學(xué)變化過程相吻合。在實(shí)驗(yàn)起始濃度范圍相同的情況下，殺菌燈光催化并沒有表現(xiàn)出黑光燈光催化時(shí)相同的動(dòng)力學(xué)變化規(guī)律，主要原因是此時(shí)短波紫外光的光解作用對純粹的光催化氧化反應(yīng)的干擾。
　　③ TiO₂膜光催化礦化苯酚水溶液的過程服從一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。酚的礦化反應(yīng)滯后于酚的消失反應(yīng)。
　　④ 隨苯酚起始濃度的增大，苯酚光催化氧化的表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)減小，半衰期延長。同樣反應(yīng)條件下，殺菌燈光催化氧化苯酚水溶液與殺菌燈光催化礦化苯酚水溶液的表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)(或起始降解速率)均遠(yuǎn)大于黑光燈作光源時(shí)的對應(yīng)值。

參考文獻(xiàn)

　　1 魏宏斌，嚴(yán)煦世.二氧化鈦膜光催化氧化苯酚.上海環(huán)境科學(xué)，1995；14(10)：31～34
　　2 國家環(huán)保局，水和廢水監(jiān)測分析方法編委會(huì).水和廢水監(jiān)測分析方法.第2版.北京.中國環(huán)境科學(xué)出版社，1989.408

　　作者簡介：魏宏斌 男 32歲 工學(xué)博士?
　　通訊處：200092 上海同濟(jì)大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院?
　　(收稿日期 1998-07-04)