湯鴻霄
中國科學院生態環境研究中心環境水化學國家重點實驗室 摘 要 復合型無機高分子絮凝劑的研制在我國成為一種發展趨勢，對其需要有科學的認識。以聚硅酸加強鋁、鐵聚合物的粘結聚集能力時，要同時考慮其電中和能力的減弱，達到凈增絮凝效果。實驗表明，聚合硅酸鐵、聚合硅酸鋁都符合這一規律，它們大多是以卷掃絮凝方式發揮作用。?
關鍵詞 復合絮凝劑 無機高分子聚合物 聚合硅酸鐵 聚合硅酸鋁 無機高分子絮凝劑(IPF)是1960年后發展起來的新型混凝劑，目前它的生產和應用在全世界都取得迅速進展。由于這類化合物與歷來的水處理藥劑相比在很多方面都自有特色，因而被稱為第二代無機絮凝劑。IPF的優點反映在它比傳統混凝劑如硫酸鋁、氯化鐵等效能更優異，而比有機高分子絮凝劑(OPF)價格低廉。現在它成功地應用在給水、工業廢水以及城市污水的各種流程，包括前處理、中間處理和深度處理中，逐漸成為主流絮凝劑。
但是，在形態、聚合度及相應的凝聚-絮凝效果方面，無機高分子絮凝劑仍處于傳統金屬鹽混凝劑與有機絮凝劑之間的位置。它的分子量和粒度大小以及絮凝架橋能力仍比有機絮凝劑差很多，而且還存在對進一步水解反應的不穩定性問題。這些主要弱點促使研究和開發向各種復合型無機高分子絮凝劑發展。
目前我國制備的復合無機絮凝劑種類繁多，各有不同的配方和工藝，質量也參差不齊，許多生產工藝應用含不同雜質的原料，加入各種成分制成產品。這些產品的效能并沒有明顯的提高，反而混入若干有害物質，但由于其價格較低仍大量生產和應用，甚至影響到質量較好的產品市場，這對我國絮凝劑工業的現代化和規模化十分不利，甚至會對人體健康和生態環境造成損害。當前迫切需要在絮凝劑的研究、生產和應用領域形成共同的科學理念，在管理部門建立必要的規范體制。
復合絮凝劑有各種成分，其主要原料是鋁鹽、鐵鹽和硅酸鹽。它們可以預先分別羥基化聚合后再加以混合，也可以先混合再加以羥基化聚合，但最終總是要形成羥基化的更高聚合度的無機高分子形態，才會達到優異的絮凝效能。在設計制備方案或再加入其他成分時最好能加強這一聚合趨勢而不是干擾和影響這一方向，才能達到最佳效果。
在復合絮凝劑中各組分的適當配比和制備時的最佳工藝應是研究的目標。制備過程中和最終產品內各組分的化學形態轉化及其綜合結果是研究和應用時的關鍵問題。復合劑中每種組分在總體結構和凝聚-絮凝效果中都會作出貢獻，但可能在不同方面的作用有正效應和負效應。如何在加強一種效應的同時盡量把另一種不利效應控制在有限程度，應是在發展和選用復合絮凝劑時的重要考慮，取得綜合的凈增處理效果應是復合改型的遵循原則。
環境水化學國家重點實驗室曾研究的多種復合絮凝劑如表1。為論證前述原則，本文僅對其中若干實驗結果加以分析討論。 1 鋁、鐵、硅的聚合形態 鋁、鐵、硅類的無機高分子絮凝劑實際上分別是它們由水解、溶膠到沉淀過程的中間產物，即Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ、Si(Ⅳ)的羥基和氧基聚合物。鋁和鐵是陽離子型荷正電，硅是陰離子型荷負電，它們在水溶態的單元分子量約為數百到數千，可以相互結合成為具有分形結構的聚集體。 表1 各種復合絮凝劑| 類型 | 名稱 | 簡稱 | 程序 | 配比 | | Al+Fe+Cl | 聚合氯化鋁鐵 | PAFC | Al+Fe+OH | | | Si+Al+SO42- | 聚合硅酸硫酸鋁 | PSiAS | Al2(SO4)3+PSi | | | Al+Si+Cl | 聚合硅酸鋁 | PASiC | PAC+PSi；
Al+Si+OH | [Al]/[Si]≥5 | | Fe+Si+Cl | 聚合鐵硅酸 | PFSiC | PFC+PSi；
Fe+PSi+OH | [(Fe)/[(Si)]＞1.0 | | Si+Fe+Cl | 聚合鐵硅酸 | PSiFC | Fe+PSi+OH | [Fe]/[Si]＜1.0 | | Al+Fe+Si+Cl | 聚合硅酸鐵鋁 | PAFSi | Al+Fe+PSi+OH | | | Al+PAM | 聚合鋁-聚丙烯酰胺 | PACM | PAC+PAM | | | Fe+PAM | 聚合鐵—聚丙烯酰胺 | PFCM | PFC+PAM | | | Al+PCh | 聚合鋁—甲殼素 | PAPCH | PAC+PCh | | | Al+PCat | 聚合鋁—有機陽離子 | PCAT | PAC+PCat | | 它們的凝聚-絮凝過程是對水體顆粒物的電中和與粘附架橋兩種作用的綜合體現。各類水體顆粒物及污染物的粒度在納米到微米級，大多帶負電荷。因此，絮凝劑及其形態的電荷正負、電性強弱和分子量、聚集體的粒度大小是決定其絮凝效能的主要因素。當然，水質與顆粒物的脫穩需求以及投加劑量和工藝條件的適配也是重要因素。
鋁、鐵、硅聚合物形態的鑒定有多種儀器方法，其中較為簡單實用的應屬逐時絡合比色法，鋁和鐵用Ferron為顯色劑，硅用鉬酸銨為顯色劑。經適當的測定程序，可以把它們按反應活性程度，各自計算分解為a、b、c 三類組分，例如Ala、Alb、Alc等。一般認為，組分a屬于單核及初聚物，組分b屬于低到中聚物，組分c屬于高聚物到溶膠。在水處理絮凝中，組分b往往是活性最強、可發揮電中和與架橋雙重作用的最佳形態，在產品制備時要力求Alb、Feb、Sib等組分占有最高比例。組分c可在卷掃絮凝中發揮粘結作用，但所需劑量當然是偏高而非最佳的。
Al(Ⅲ)羥基聚合物的最佳絮凝形態目前認為是Al13即Al13O4(OH)24(H2O)127+，一定條件下相當于Alb。Fe(Ⅲ)羥基聚合物單元及Feb組分的形態尚無統一觀點，大致有Fe13、Fe16 及Fe24 等不同推斷結果。Si(Ⅳ])羥基聚合物呈環聚體，可表示為Si(O,OH)n。這三類單元都會進一步結合為聚集體，在一定條件下保持在水溶液中，其粒度大致在納米級范圍，以此發揮凝聚-絮凝作用會得到低劑量高效能的結果。若比較它們的反應聚合速度，由Al到Fe到Si是趨向強烈的，同時由羥基橋聯轉為氧基橋聯的趨勢也按此順序。因此，鋁聚合物的反應較緩和，形態較穩定，鐵的水解聚合則較迅速，容易失去穩定而發生沉淀，硅聚合物則更趨向于生成溶膠及凝膠顆粒。控制它們的形態轉化條件及程度在制備工藝中是十分重要的。
無機高分子復合絮凝劑的制備意圖可能有許多方面的考慮，在設計方案中經常遇到的主要因素是：粘附架橋能力、穩定性和電中和能力等。聚合鋁、聚合鐵類絮凝劑的弱點是分子量和粒度尚不夠高而聚集體的粘附架橋能力不夠強，因而常加入粒徑較大的硅聚合物來增強絮凝性能。但硅聚合物屬于陰離子型，總體電荷會隨其加入而降低，從而減弱了電中和能力。如果這時加入量和配比不能適度，就得不到最佳效果。 2 聚合硅酸鐵 在傳統絮凝劑的應用中，已有許多方法試圖以投加助凝劑來加強絮凝效果。把活化硅酸作為硫酸亞鐵、硫酸鋁的助凝劑分別投加，曾經發揮過很好作用。在預制的IPF成功后，把助凝劑與混凝劑結合在一起制備而合并投加來簡化處理廠的操作，應是一種合理的發展，或許也是復合絮凝劑研究的最早意圖。把活化硅酸與硫酸鋁結合制成復合絮凝劑就是這一意向的具體實例。聚合硅酸鐵也是符合這一意圖的。
聚硅酸(PSi)作為陰離子型絮凝劑具有很強的粘結聚集能力，活化硅酸是其中一種形態，由于穩定性很差，一直不能成為獨立的商品。把聚硅酸的各種形態與陽離子型的Al、Fe聚合物復合可以增強它們的聚集能力，也可以提高聚硅酸的穩定性。這時可以設計出不同形態、不同配比、不同工藝的多種制品，不過必須同時注意到其有效成分與電荷強弱的變化。它們可以是氯化物系統PFSiC或硫酸鹽系統PFSiS。例如，某種PFSiC制品的膠凝前穩定期可以達到6個月甚至1年，而活化硅酸的穩定期只有數小時，不加任何穩定劑的PFC的穩定期也只有數周，由此可見復合方式的功效。其絮凝效能在合理配方下也有一定提高，但另一方面，它的電中和能力卻隨之降低，對絮凝效能和劑量產生負面效應。
圖1表示堿化度為0.6及1.0的兩種PFSiC的絮凝除濁曲線。圖上方不同劑量的電泳(EM)曲線表明，在未加硅的FC變化到硅量增大而 [ Fe] / [Si] 比值為1的過程中，正電荷不斷降低而達到全線均為負值，但除濁效果仍有所提高。當 [Fe] / [Si] 比為0.5即組成中以硅為主時，其除濁效果顯著惡化，所需劑量相應明顯增大，完全成為卷掃絮凝的方式。 
3 聚合硅酸鋁 (PASiC)
把鋁鹽與硅酸按不同比例聚合可制成復合的聚合硅酸鋁，制備工藝、羥基化的程序和操作也各有不同，可以表示為PASiC和PASiS。如果組成中以活化硅酸為主，加入鋁鹽是作為穩定劑以增進制備后的保存時間，則制品仍是陰離子型的絮凝劑。如果組成中以鋁鹽為主，加入硅酸是作為聚集劑，則會加強其粘結架橋的絮凝效能。無論如何，陽離子和陰離子的結合會使制品的電荷及有效成分降低。表2說明加入硅酸后的復合劑分子量隨硅酸量的增多而顯著增大。另一方面，表3則表明其活性成分Alb及Al13都隨硅酸量增多而減少。圖2是不同配比的聚合硅酸鋁用于除色、除濁的絮凝效能曲線。與聚合氯化鋁 PAC 相比，加硅后的正電荷隨硅量增多而下降，但除濁、除色的處理效果都有所提高。不過，其最佳效果是在 [Al] / [Si] =15 即硅含量最低時，當硅增多而電荷下降時，其絮凝效能也相應下降。顯然，這些絮凝過程主要是在電荷為負值時的卷掃絮凝區域內進行的。 表2 PASiC分子量的超濾膜分級（B=2.0）| PASiC | 規范分子量 | | Al/Si | ＞3000 | ＞6000 | ＞10000 | ＞60000 | ＞100000 | | PAC(Si=0) | 62.2 | 53.7 | 37.5 | 21.5 | 11.5 | | 15 | 73.5 | 68.1 | 56.4 | 41.9 | 20.1 | | 10 | 79.4 | 73.3 | 65.3 | 57.6 | 50.8 | | 5 | 89.2 | 85.5 | 78.5 | 72.3 | 68.2 | 表3 PAC與PASiC的Ferron和核磁共振（NMR）測定形態比較（B=2.0）| PASiC | Total | Ferron形態（%） | NMR形態（%） | Al13/Al(b) | | (Al/Si) | (mol/L) | Al(a) | Al(b) | Al(c) | Alm | Al13 | | PAC(Si=0) | 0.1 | 23.24 | 74.05 | 2.71 | 20.25 | 75.08 | 1.01 | | 15 | 0.1 | 22.08 | 71.49 | 6.43 | 19.88 | 58.10 | 0.81 | | 10 | 0.1 | 20.97 | 68.79 | 10.24 | 19.02 | 53.36 | 0.78 | | 5 | 0.1 | 15.68 | 59.73 | 24.59 | 14.09 | 39.06 | 0.65 | 
4 結論 復合無機高分子絮凝劑的發展是合理的。現有的復合配方制品，可能增強絮凝聚集效果、提高穩定性、延長膠凝期，但正電荷均有明顯降低。因此，在研究開發、制備復合絮凝劑時，要針對目標，根據水質處理要求確定配方和工藝。
對于使用復合絮凝劑的用水與廢水處理工程人員，了解不同種類藥劑的特征、適應性、優點及不足同樣是很重要的。在選用最合適的絮凝劑和投加工藝操作程序時，只有根據水質需求、仔細區別和判斷，才能獲得最佳的處理效果。
目前的復合絮凝劑即使制備質量優良，與聚合鋁相比其效能只可提高10％～30％。更高效能的品種尚待研制。 參考文獻 1 Tang H X, Luan Z K, Wang D S et al. Composite inorganic polymer flocculants. In: Hahn H H, Hoffman E, Odegaard H ed. Chemical Water and Wastewater Treatment: V.Springer-Verlag, 1998.25～34?
2 Tang H X, Luan Z K. The differences of behaviour and coagulating mechanism between inorganic polymer flocculants and traditional coagulants. In: Hahn H H, Hoffmann E, Odegaard H ed. Chemical Water and Wastewater Treatment:IV. Springer-Verlag,1996.?83～93
3 湯鴻霄. 羥基聚合氯化鋁的絮凝形態學. 環境科學學報，1998;18(1):1～10
國家自然科學基金資助項目 作者簡介：湯鴻霄 研究員 中國工程院院士
通訊處：100085 北京2871信箱?
(收稿日期 1998-12-04) | 
