出　　自： 《中國給水排水》 1996年第5期第23頁
發表時間： ： 1996-5

王永儀；蔣展鵬；顧夏聲

( 清華大學 )

1 引言

　　1944年，當時美國Niagara Falls水廠為控制水中由于藻類繁殖所產生的氣味，率先使用二氧化氯獲得成功。目前，僅在美國就有400多家水廠、在歐洲已有數千家水廠在應用二氧化氯。使用二氧化氯的目的包括除臭除味、脫色、消毒、除鐵除錳、控制鹵代烴的形成等，由于二氧化氯不會與水中的腐植酸等反應生成三氯甲烷，近年來人們對于二氧化氯消毒表現出更大的興趣并進行了廣泛而深入的研究。

2 二氧化氯的性質與制備

　　二氧化氯是一種黃綠色氣體，具有與氯相似的刺激性氣味，沸點11℃，凝固點-59℃，極不穩定，在空氣中濃度為10%時就有可能爆炸，到目前將二氧化氯液化儲存的種種努力都沒有成功，只能在使用現場臨時制備。
　　二氧化氯易溶于水，溶解度約為氯的5倍，在室溫4kPa分壓下溶解度為2.9g/L。與氯不同，二氧化氯在水中以純粹的溶解氣體存在，不易發生水解反應，水溶液在較高溫度與光照下會生成 與 ，因此應在避光低溫處存放。二氧化氯溶液濃度在10g/L以下時基本沒有爆炸的危險。
　　制備二氧化氯的起始原料有氯酸鈉與亞氯酸鈉，具體選用取決于二氧化氯的使用量。在水處理領域，二氧化氯的使用量一般不大，幾乎都用亞氯酸鈉為原料與氯反應，以制備二氧化氯
　　2NaClO 2 +Cl 2 →2ClO 2 +2NaCl
　　為使亞氯酸鈉反應完全，獲得高的轉化率，一般要使用過量的氯氣(但過量倍數應盡量小以減少產品中的殘余氯)和較高濃度的亞氯酸鈉，并在酸性條件下反應。在使用氯氣不便的地方，可用次氯酸鈉代替，但應投加適量的酸以提高反應的速度與轉化率。但有時會發生副反應，生成沒有消毒作用的

設計良好的二氧化氯發生器應避免這些副反應的產生，最大程度地使亞氯酸鈉轉化為二氧化氯，使發生的二氧化氯液中含盡可能低的Cl 2 、 與 。
　　也可通過強酸與亞氯酸鈉的反應來制備二氧化氯
　　5NaClO 2 +4HCl
　　→4ClO 2 +5NaCl+2H 2 O此法比較簡便，但亞氯酸鈉轉化為二氧化氯的理論轉化率僅為80%。
　　為了盡可能提高產物中二氧化氯純度，已有報道采用電解亞氯酸鈉液的辦法，同時用空氣將二氧化氯吹脫出來，然后再加入水中。
除此之外，將二氧化氯溶解于含過氧化物的水溶液中，濃度在百分之幾時可穩定存在，此即所謂穩定二氧化氯溶液，國內已有生產。國內市場上有通過電解食鹽水制備二氧化氯的裝置，據稱可同時產生含ClO 2 、O 3 、H 2 O 2 的復合消毒劑，但其內部的電化學反應為何、如何產生O 3 、產物中是否含有Cl 2 、 與 等成分，以及與一般次氯酸鈉發生器的區別，尚未見到研究文章與專利的報道。

3 二氧化氯的分析測試方法

　　由于二氧化氯的氧化作用使某些有色物質(如氧化還原指示劑)顏色發生變化，通過有色物質色度的變化測量二氧化氯，該法比較靈敏，可測量較低濃度的二氧化氯。曾被研究過的發色物質有酸性鉻紫K、-酸、氯酚紅等；N、N——二乙基對苯二胺(DPD)是《水與廢水標準檢驗法》推薦的分析試劑。
　　最近研究過的麗絲胺綠B、甲酚紅表現出較好的特性。麗絲胺綠B(Lissamine Green B)與二氧化氯在pH9.0的NH 3 -NH 4 Cl緩沖液中反應，在616nm處測吸光值，可在含自由氯、 、 、氯胺的水中測量二氧化氯，檢測限為0.03±0.01mg/L二氧化氯，在0～0.5mg/L的濃度范圍內與吸光度呈很好的線性關系，二氧化錳與鐵離子無干擾；甲酚紅與二氧化氯在pH3.0反應10min，在pH13.0測定573nm處的吸光值，在0.001～1.36mg/L范圍內二氧化氯濃度與吸光度呈很好的線性關系。檢測限為0.04mg/L。在Fe 3+ 、Na + 、K + 、Cu 2+ 、Mg 2+ 、Zn 2+ 、Mn 2+ 均為10mg/L的情況下，0.7mg/L二氧化氯的回收率平均值為99.58%，相對偏差為0.96%。在23℃用氮氣以1500mL/min的流速吹脫15min，將吹出的氣體以蒸餾水吸收再進行測定，可排除ClO - 、 的干擾。對0.5～1.5mg/L的二氧化氯回收率為97～100%。
常用的碘量法也可用于測定。Aieta用碘量法在不同pH值下分步滴定，可同時測定水中ClO 2 、Cl 2 、 、 ，靈敏度與準確度均令人滿意，可用于監測二氧化氯發生器的運轉情況以及水中各種成分的氯殘余量。
　　對于 、 ，現在已有研究者用FIA (流動注射分析)與IC(離子色譜)法來進行分析。

4 二氧化氯的消毒作用

　　對消毒劑消毒作用的評價主要依靠實驗室實驗來確定，但作精確的評價很困難，因對不同的微生物種類、不同的反應條件，其結果也是不同的。對消毒劑的選擇還必須考慮到其穩定性，而消毒劑的殺生能力往往與穩定性成反比，即消毒力越強穩定性越差。
　　對水處理常用的四種消毒劑氯、二氧化氯、臭氧、氯胺的評價，見表1。

　　對消毒劑能力的評價，通常用達到一定殺滅率時所需的濃度與時間的乘積C·t為指標，其值越低消毒效果越好。表2給出了四種常用消毒劑殺滅不同微生物時的C·t值，濃度單位為mg/L，時間單位為min，殺滅率為99%。

　　與氯不同，二氧化氯的一個重要特點是殺菌能力受pH值影響較小。由于二氧化氯不會與氨反應，因此在含氨的系統中可發揮極好的殺菌作用，而且二氧化氯對藻類也具有很好的殺滅作用。
　　二氧化氯的殺菌機理有很多解釋，有人認為二氧化氯會附著在細胞壁上，穿過細胞壁與含疏基的酶反應而使細菌死亡。二氧化氯會很快地抑制蛋白質的合成，在與二氧化氯接觸的幾秒鐘之后，細胞就不能將用C 14 標記的氨基酸合成為蛋白質。

5 二氧化氯消毒時三氯甲烷的形成量

　　很多實驗室研究表明，不含氯的純粹的二氧化氯不會與腐植酸或富里酸反應生成三氯甲烷。
　　很多水廠常在源水入廠口投加二氧化氯以起消毒與氧化作用，為維持管網水消毒劑殘余量，常需在出廠前投加自由氯或化合性氯。如美國印第安那州Evansville城水廠源水取自Ohio河，處理水量為22.7萬m 3 /d，常規凝聚沉淀、過濾，源水入廠口加氯消毒使濾后水余氯量為1.5～2.0mg/L。由于水中三氯甲烷超標，決定采用二氧化氯消毒，工程實施之前先進行了小規模試驗，水量為546m 3 /d，流程為快速混合、機械絮凝、管式沉淀、混合濾料過濾、粒狀活性炭床吸附，在進水口加足量的二氧化氯以使出水維持一定的殘余量(約0.1mg/L)，實驗進行了一年，結果見圖1。可見投氯情況下，出水中三氯甲烷的含量大幅度升高；而投加二氧化氯時，出水與源水三氯甲烷的含量基本相同。

　　經過二氧化氯預處理以及其后的凝聚、沉淀、過濾等作用，可使三氯甲烷前驅物得到去除或改性，即使以后再加氯也不會產生三氯甲烷。

6 二氧化氯消毒時存在的問題

　　加入到水中的二氧化氯有50～70%轉變為 、 。很多實驗表明 、 對紅血細胞有損害，對碘的吸收代謝有干擾，還會使血液膽固醇升高。美國EPA建議二氧化氯消毒時水中殘余氧化劑總量<1.0mg/L，以對正常人群健康不會有影響。
　　使用二氧化氯消毒水有特殊的氣味，據調查，這是由于從水龍頭逸出的二氧化氯與空氣中的有機物反應所致。
　　去除水中殘余的二氧化氯以及 、 可以有多種方法。美國Evansville城水廠，應用厚度為2m的粒狀活性炭床，空床接觸時間9.6min，可使水中 由3.0mg/L降為0.3mg/L。在美國Denver飲用水再用示范廠，用粒狀活性炭床去除 的實驗表明，可將 還原為Cl - ，效率為95～100%。在達到穿透點時，每1g活性炭可去除68mg 。在水的累積出流量為7440倍床體積之后，炭床還能將80%的 還原為Cl - 。通過在水處理流程中投加還原劑，也可有效地去除水中殘余的二氧化氯以及 、 。二氧化硫、亞硫酸鈉，可去除二氧化氯以及 ，但不能去除 。亞鐵對 也具有滿意的去除作用，在pH>5、亞鐵投加量為3.0～3.1mgFe 2+ /mg 時，5～15s即可完成反應，溶解氧對反應影響很小，且不會形成 ，產生的氫氧化鐵對后續絮凝過程沒有干擾。
　　改用二氧化氯消毒會使制水成本升高。根據美國EPA在Chester城的生產性實驗，若僅用氯，投加量為11mg/L，改用二氧化氯后，氯的使用量降為3.6mg/L，大大抵消了使用二氧化氯所致成本的升高。從總的概算來看，總制水成本升高1.27%。

7 結語

　　由于二氧化氯消毒具有殺菌效果好、在高pH值與含氨的水中殺菌效果不受影響、不會與水中腐植質反應形成鹵代烴等優點，引起了人們很大的興趣。但消毒成本比較高，所產生的 、 對健康有危害，其安全性也有待于進一步的研究。要想大規模應用，這些問題必須妥善解決。
(參考文獻略)
作者通訊處:100084 北京 清華大學環境工程系