2.2有機合成絮凝劑

2.2.1有機合成低分子絮凝劑

應用于重金屬去除領域的有機低分子絮凝劑主要分為三類：(1)三硫三嗪酸鹽，主要依靠離子鍵合作用使重金屬離子形成金屬硫化物沉淀;(2)三硫代碳酸鹽，主要依靠結構中的CS22-與重金屬離子中和生成沉淀物;(3)氨基二硫代甲酸鹽，二硫代甲酸鹽對絕大多數重金屬均具有極強的螯合能力，易形成不溶性的重金屬螯合物，是目前應用最為廣泛的重金屬捕集劑。Zhen等以二硫化碳和水合肼作為原料，通過親核反應合成了DTC(TBA)用于處理EDTA-Cu廢水中的Cu，研究表明，DTC(TBA)具有強螯合性和良好的水溶性，最佳條件下EDTA-Cu廢水中Zn2+的去除率高達99.96%。劉立華等在乙醇溶劑中通過黃原酸化反應將氨基二硫代甲酸基接枝到四乙烯五胺上，制得重金屬螯合絮凝劑TEPAMDT，通過對重金屬螯合物進行IR、UV光譜分析，證明-CSS-能很好地與Ni2+等重金屬離子形成螯合物，結果表明，TEPAMDT對Ni2+的去除率大于98%。然而DTC(TBA)、TEPAMDT的高投加比例，也易造成重金屬廢水的二次污染。

為提高重金屬捕集效率，減少藥劑用量，研究趨向于開發多配體類重金屬捕集劑。王君杰等以間苯二甲酰氯和巰基乙胺鹽酸鹽為原料，合成了具有多個活性基團的有機低分子絮凝劑NBMIPA，對模擬廢水進行處理試驗，結果表明NBMIPA對Cu2+、Hg2+的去除率分別為99.5%、99.8%。周勤等和修莎等利用低相對分子質量的多胺在不同反應條件下與硫化劑、環氧氯丙烷反應分別制得了WY5、XL9，結果表明，在常溫、原始pH條件下，WY5、XL9對電鍍廢水中的Cu2+、Ni2+具有極佳的螯合作用，出水重金屬含量均低于《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)中的限值。Xu等針對高堿度下去除重金屬的技術難題合成了二丙基二硫代磷酸酯，結果表明，對于Pb2+、Hg2+、Cu2+、Cd2+濃度為200 mg/L的廢水，其對重金屬離子的去除率均高達99%，且其處理效果不受pH和共存重金屬離子的影響，彌補了在高堿度條件下必須使用中性沉淀的缺陷。但受到自身絮凝能力的制約，有機低分子絮凝劑與溶解態的重金屬離子形成的不溶性絡合物往往難以沉降去除。Fu等針對這一問題合成了新型重金屬絮凝劑BDP，基于配位聚合機理，BDP能高效去除Ni2+、Cu2+等重金屬離子，且其重金屬螯合物具有空間交聯網狀的結構，使得BDP具有極佳的絮凝沉降性能。

作為應用年限較為長久的重金屬螯合劑，有機合成低分子絮凝劑具有制備工藝成熟、處理效果徹底等優點。而其螯合物沉降性能較差，僅能通過加大投加量取得較好的分離效果，在一定程度上增大了出水中有機污染物的含量。

2.2.2有機合成高分子絮凝劑

有機高分子絮凝劑作為重金屬螯合劑具有反應迅速、分離簡單等特點，因此在重金屬去除領域得到了廣泛關注。刁靜茹、Hao等通過研究分子結構對重金屬去除效果的影響，驗證得出當氨基、羧基等負電荷基團作為支鏈大量接枝到高分子絮凝劑上時，可以極大程度地提高其捕集重金屬的能力。而其制備途徑主要分為兩種，一種是含有螯合基團的單體通過縮聚、開聚或開環聚合等方法制得絮凝劑;另一種是利用黃原酸化、酰胺化等反應，將具有螯合功能的活性位點引入有機高分子母體分子的結構上。劉立華等通過一系列反應制得一種新型兩性重金屬絮凝劑PDAMHACDTC，該絮凝劑具有pH適用范圍廣、分散性高等特點，在Cu2+的去除試驗中，PDAMHACDTC利用其分子表面的-CSS-基團對Cu2+進行捕集，Cu2+去除率可達99.7%。鄭懷禮等研究了自制有機高分子絮凝劑CU3#對含EDTA絡合物的廢水中Cu2+、Pb2+的捕集能力，結果表明，CU3#對Cu2+、Pb2+的去除率分別為99.4%、99.6%，解決了傳統化學沉淀法無法去除廢水中EDTA強絡合物的難題。

Wang等發現在合成有機高分子絮凝劑的過程中，可以通過選用合適的原料，在定向獲取所需基團的同時增加分子鏈的長度，從而達到增加絮凝活性位點、提升相對分子質量的目的。Wu等利用曼尼希(Mannich)反應將三乙烯四胺通過甲醛接枝到PAM的長鏈上，獲得具有螯合官能團的改性有機高分子絮凝劑CFA，并研究了CFA利用絮凝作用、螯合作用捕獲Cd2+的能力，結果表明，在最佳條件下，Cd2+的去除率能達到96%以上。相較于其他含Cd廢水治理，此絮凝劑具有成本低、操作簡便、去除率高、殘留量低的特點。王剛等在溫和條件下，將二硫代羧基接枝到聚乙烯亞胺上制得具有強配位基的重金屬絮凝劑PEX，研究結果表明，PEX對Cu2+的絮凝去除率可高達100%，但PEX的去除率易受到共存物質(EDTA、濁度等)的影響。Navarro等將磷酰甲基作為側鏈結構引入到聚乙烯亞胺大分子鏈上制得了PPEI，其結構中帶負電荷的磷酸酯基團具有極強的金屬親和力，極易與Zn2+、Ni2+等重金屬離子形成絮狀沉淀物。研究同時發現向反應體系中加入適量鈣鹽可以誘導PPEI-重金屬絡合物的沉淀，改善沉降性能。令玉林等亦發現共存金屬陽離子與負電荷基團形成的配位物具有較大的比表面積，可以包裹分散在溶液中的螯合物，形成較大的絮體從而加速沉淀。

有機合成高分子絮凝劑的開發與應用，在極大程度上彌補了無機絮凝劑螯合捕集性能較差的缺點，同時改善了有機合成低分子絮凝劑的絮凝性能。針對污染質為重金屬的廢水，有機合成高分子絮凝劑表現出了較佳的處理效果，但受到合成工藝復雜、原材料昂貴等的制約，并未大規模投入實際應用中。

2.3改性天然高分子絮凝劑

殼聚糖、淀粉、纖維素等是一類常見的天然有機高分子材料，具有來源廣、無毒、環保等特點，同時其易于被修飾的特征使其展現出巨大的應用潛力。它們本身存在大分子結構的表面活性基團，能夠利用螯合、吸附作用達到絮凝去除重金屬的效果。嵇勝全等、Sikder等通過對天然改性產物螯合、吸附重金屬能力的研究發現，通過羥甲基化、?；?、羧基化等衍生化反應對此類高分子物質進行改性，能顯著提高其對重金屬的去除效果。

2.3.1改性殼聚糖類高分子絮凝劑

殼聚糖能與溶解態的重金屬離子形成穩定的絡合物，源于其單元體擁有極其活潑且相鄰的羥基與氨基。但其水溶性較差且只能在弱酸性環境中起作用，使得其處理效果大打折扣。為了改善殼聚糖的親水性能，提高其對重金屬的螯合捕集能力，改性殼聚糖類高分子絮凝劑利用接枝、交聯等方法將特定的離子體或活性基團以側鏈的形式引入其結構單元中，使其具有高效的重金屬螯合捕集性能。改性殼聚糖類高分子絮凝劑去除重金屬的效果如表1所示。

編輯：王媛媛